鐵紅色陶瓷釉料墨水制備及其性能

江紅濤，張文強，王秀峰，伍媛婷

(陜西科技大學材料科學與工程學院，西安　710021)

?

鐵紅色陶瓷釉料墨水制備及其性能

江紅濤，張文強，王秀峰，伍媛婷

(陜西科技大學材料科學與工程學院，西安710021)

利用分散法制備鐵紅色陶瓷釉料墨水。研究分散劑中十六烷基三甲基溴化銨、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的不同含量對釉料墨水的粘度和電導率的影響，并測定釉料墨水的流變、表面張力及穩定性。結果表明：制備性能優良的釉料墨水，分散劑中CTAB、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的含量分別為40wt%、45wt%、15wt%；釉料墨水具有一定的觸變性，并具有非牛頓性流體的性質，粘度為40 mPa·s；表面張力隨著時間的延長而減小，最終趨向一定值，大小為38.2 mN/m；隨著時間的延長，釉料墨水底部沉淀減少，中部穩定性較好，上部的澄清區增加。

陶瓷釉料墨水； 分散法； 鐵紅色； 性能

1　引　言

陶瓷裝飾用彩色噴墨打印技術[1]是將陶瓷色料粉體制成多色墨水，通過打印機將其直接打印到坯體、釉面或其他載體上呈色的裝飾方法，成型體的形狀和尺寸由計算機控制。實現噴墨打印成型的關鍵是陶瓷墨水的制備。目前，陶瓷墨水主要的制備方法有：分散法[2-5]，溶膠法[6-8]，反相微乳液法[9-12]及水熱法[13-15]等。

自從2000年，世界第一臺工業使用的陶瓷裝飾噴墨打印機在美國問世，打印機由美國Ferro公司聯合Kerajet公司共同開發，陶瓷墨水也由Ferro公司帶頭研發，國內外有更多的企業和高等院校對陶瓷墨水進行相關研發，中試及大生產檢驗等。只有不斷創新并開發出新型陶瓷墨水，才能打造出具有特殊裝飾效果的瓷磚，才能把瓷磚個性化發揮得淋漓盡致，才能大大提升產品附加值。佛山市道氏科技有限公司張翼等[16-18]提出的釉料墨水，必將成為陶瓷墨水的發展方向。這些產品在開發過程中需要解決的關鍵技術主要有：穩定的釉料配方，對釉料的物理化學性質及制備工藝過程進行嚴格的控制；選擇合適的分散體系來穩定分散釉料，提高墨水懸浮穩定性能。本文利用分散法制備鐵紅色陶瓷釉料墨水，研究分散劑中不同分散劑配比對釉料墨水粘度和電導率的影響，并測定釉料墨水相關的性能。

2　實　驗

2.1實驗原料

實驗中所需原料為：聚乙二醇400(分析純，廣州市化學試劑有限公司)，羥甲基纖維素鈉(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，乙二醇(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)，納米氧化硅(99.5%，阿拉丁)，納米氧化鋁(99.5%，阿拉丁)，碳酸鈣(99.5%，阿拉丁)，納米氧化鎂(99.5%，阿拉丁)，納米氧化鐵(99.5%，阿拉丁)，納米二氧化鈦(99.5%，阿拉丁)。

2.2釉料墨水制備過程

稱取一定量的羧甲基纖維素鈉，加入適量的去離子水，將其溶解。然后加入有機溶劑乙二醇和乙醇，混合均勻，依次加入表面活性劑聚乙二醇和CTAB，待完全溶解，最后加入氧化物(依次加入氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化硅、氧化鐵)。每加入一種氧化物，置于超聲分散一個小時，再靜置一個小時，加入下一種氧化物，依次加入。最后靜置兩天，并觀察懸浮液狀態，進行相關的墨水性能測試。

2.3釉料墨水性能檢測

根據噴墨打印機用陶瓷彩噴墨水的性能要求，對所制備的釉料墨水，進行相關性能測試：粘度(BROOKFIELD粘度儀，美國Brookfield公司)，表面張力(DCAT21 表面張力儀，德國dataphysics儀器股份有限公司)，穩定性(Turbiscan Lab系列分散穩定性測試儀，法國Formulaction公司)，流變性(AR2000ex動態流變儀，美國TA公司)，電導率(DDS-307數字式電導率儀，上海精密科學儀器有限公司)。

3　結果與討論

3.1分散劑對墨水粘度及電導率的影響

實驗中制備樣品中CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纖維素鈉的配比表如表1所示。

表1　CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纖維素鈉的配比

對樣品1-樣品6進行電導率的測定，得出電導率變化圖如圖1所示。由圖1可知，電導率均在1 mS/m以上，均滿足需求噴射打印機的需要。由于溶劑主要是乙醇及乙二醇，因此墨水的電導率相對較低。樣品1的電導率最高，CTAB的含量將影響到墨水的電導率。表面活性劑所用的是CTAB，CTAB是陽離子型表面活性劑，其易溶于水，也溶于乙醇等有機溶劑。而羧甲基纖維素鈉也屬于陰離子型表面活性劑，但是較難在有機溶劑中分散均勻，使得導電能力總體上沒有CTAB強。

羧甲基纖維素鈉含量較大時，墨水的粘度將急劇地增大，會影響墨水的使用，因此羧甲基纖維素鈉含量只能控制在總表面活性劑的25wt%以內。靜置兩天后發現，40-60wt%CTAB百分配比，從墨水的外觀上具有流動性。將分散劑的含量進行調整，如表2所示。

表2　CTAB，聚乙二醇400，羧甲基纖維素鈉的配比

靜置2 d后，用數字旋轉粘度計測試其粘度，如圖2所示。由圖2可知，隨CTAB含量的升高墨水體系的粘度卻急速上升。當表面活性劑用量進一步增大時，其濃度達到飽和狀態(表面活性劑的臨界膠束濃度)，此時表面活性劑分子的憎水基團相互靠攏聚集在一起而形成小膠團，從而使釉料粒子懸浮起來。表面活性劑用量繼續增加時，分散介質中小膠團開始聚集，同時壓縮釉料粒子表面的吸附層，使雙電子層變薄、斥力勢能減少，最終導致體系粘度急速上升，流動性變差。由于墨水粘度的要求，因此選擇7號樣品。

圖1　樣品的電導率Fig.1　Conductivity of samples

圖2　樣品的粘度Fig.2　Viscosity of samples

3.2墨水的性能檢測

圖3　釉料墨水剪切力和粘度與時間的關系曲線Fig.3　Relation curve between shear rate, viscosity and time of glaze ink

圖4　釉料墨水剪切力與剪切速率的關系曲線Fig.4　Relation curve between shear rate and shear stress of glaze ink

圖3為釉料墨水剪切力和粘度與時間的關系曲線。由圖3可知，表觀粘度隨著時間的延長而減小，最終趨于一定值；而剪切速率隨著時間的延長而增大。由此可知，釉料墨水具有一定的觸變性，粘度大小為40 mPa·s。

圖4為釉料墨水剪切力與剪切速率的關系曲線。由圖4可知，剪切力隨著剪切速率的增大而增大，而且以曲線形式變化。由此可以推斷，釉料墨水具有非牛頓性流體的性質，在較小的剪切應力的作用下，釉料墨水不會流動，在高剪切應力作用下，釉料墨水才會流動。

墨水體系的表面張力對噴墨打印墨水的流變動力學方面有極大的影響因素，需要嚴格的控制。高表面張力墨水會使墨滴形成變的閑難，噴嘴處可能會形成濺射墨滴而不是一個合適大小的墨滴，同時對基材的潤濕不夠；低表面張力的墨水可以在噴嘴的周圍表面提供一個較潤濕環境，增加在附著基材表面上的潤濕，但是影響墨滴從噴嘴口的滴落。圖5為墨水表面張力測試結果。由圖5可知，表面張力隨著時間的延長而減小，最終趨向一定值，表面張力為38.2 mN/m。相對于需求式噴墨打印機的表面張力要求(35～60 mN/m)，滿足需求式噴墨打印要求。

圖5　釉料墨水表面張力與時間的關系曲線Fig.5　Relation curve between surface tension and time of glaze ink

圖6　釉料墨水ΔBS與高度的關系圖Fig.6　Relation graph between ΔBS and height of glaze ink

圖7　釉料墨水的穩定性動力學指數TSI(a)底部；(b)中部；(c)上部Fig.7　Turbiscan stability index (TSI) of glaze ink(a)bottom;(b)middle;(c)top

Turbiscan Lab按照預先設定的時間程序進行掃描，在同一張圖上顯示不同掃描時間的譜線輪廓以進行對比。將樣品管中的懸浮液分為清液層、沉淀層和中間層。隨著靜置時間的延長，樣品管上部背散射光強度減弱的區域為清液層，表示懸浮液上部出現了澄清液；樣品管底部背散射光逐漸增強的區域為沉淀層，表示隨顆粒的崩解沉降固相濃度增加；清液層和沉淀層之間為中間過渡層。由圖6可知，底部沉淀區為 1～3 mm，中間沉降區為 3～38 mm，38 mm以上部分作為頂部澄清區。隨著時間的推移，底部沉淀區的ΔBS減弱，說明沉淀減少，沉淀在分散劑的作用下以某種形式懸浮起來。隨著時間的推移，上清液的ΔBS逐漸減弱，說明懸浮液上部的澄清區增加。中間區域ΔBS，隨著時間的延長，散射光強不均勻，表示顆粒產生了顆粒粒度變化。

利用穩定性動力學指數TSI研究釉料墨水的穩定性，圖7(a)～(c)依次為底部、中部、上部的穩定性指數TSI。隨著時間的延長，TSI值逐漸增大，即懸浮液的穩定性降低。圖7(c)懸浮液上部的穩定性指數TSI明顯大于圖7(a)和圖7(b)懸浮液底部和中部的穩定性指數TSI，說明隨著時間的延長，懸浮液上部的穩定性較差，這是由于隨著時間的延長，粒度較小的顆粒向懸浮液中部聚集，使得懸浮液上清液增加。結合ΔBS的數據圖得出，隨著時間的延長，懸浮液中部的穩定性較好。

4　結　論

本文利用分散法制備釉料墨水。研究分散劑中CTAB、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的不同含量對釉料墨水的粘度及電導率的影響，得出分散劑CTAB、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇400的含量分別為40wt%、45wt%、15wt%時，釉料墨水的性能良好。測試墨水的性能可知，釉料墨水具有一定的觸變性，并具有非牛頓性流體的性質，粘度大小為40 mPa·s。相對于需求式打印機粘度要求(1～30 mPa·s)來說，釉料墨水的粘度較大，需要改進。釉料墨水的表面張力為38.2 mN/m。相對于需求式噴墨打印機的表面張力要求(35-60 mN/m)，滿足需求式噴墨打印要求。通過Turbiscan Lab系列分散穩定性測試儀測試墨水穩定性得出，隨著時間的延長，釉料墨水底部沉淀減少，以某種形式懸浮在釉料墨水中；釉料墨水中部顆粒產生了顆粒粒度變化，相對于底部和上部，比較穩定；釉料墨水上部澄清區增加。

[1] 江紅濤，王秀峰，牟善勇. 陶瓷裝飾用彩噴墨水研究進展[J].硅酸鹽通報，2004，23(2)：57-59，65.

[2] 江紅濤，王秀峰，于成龍，等. 陶瓷裝飾用黃色噴墨墨水的正交試驗研究[J].材料導報B：研究篇，2011,25(8)：108-111, 121.

[3] 江紅濤，王秀峰，于成龍，等. 正交試驗研究陶瓷裝飾用藍色噴墨墨水[J].中國陶瓷，2011,47(8)：20-24.

[4] Masoud P,Atasheh S G,Mehdi G,et al.The effect of different dispersants on the physical properties of nano CoAl2O4ceramic ink-jet ink[J].CeramicsInternational,2015,41：9115-9121.

[5] Tomov R I,Krauz M,Jewulski J,et al.Direct ceramic inkjet printing of yttria-stabilized zirconia electrolyte layers for anode-supported solid oxide fuel cells[J].JournalofPowerSources,2010,195: 7160-7167.

[6] Emre zkol, Jrg Ebert, Rainer Telle. An experimental analysis of the influence of the ink properties on the drop formation for direct thermal inkjet printing of high solid content aqueous 3Y-TZP suspensions[J].J.Eur.Ceram.Soc.，2010,30: 1669-1678.

[7] 郭艷杰，周振君，楊正方. Sol-Gel法制備連續式噴墨打印用彩色陶瓷墨水的理化性能[J].中國陶瓷，2002，38(1)：17-19.

[8] Chouiki M,Schoeftner R.Inkjet printing of inorganic sol-gel ink and control of the geometrical characteristics[J].J.Sol-GelSci.Technol,2011,58: 91-95.

[9] 江紅濤，王秀峰. 反相微乳液法制備陶瓷彩噴墨水(Ⅰ)[J].中國陶瓷2006,42(8):24-27.

[10] 江紅濤，王秀峰. 反相微乳液法制備陶瓷彩噴墨水(Ⅱ)[J].中國陶瓷2006,42(9):18-21.

[11] 江紅濤, 王秀峰, 牟善勇, 等. 反相微乳液法制備陶瓷裝飾用彩噴墨水[J].陶瓷，2004:15-18.

[12] Guo R S,Qi H T,Yang Z F,et al.Preparation and properties of the AEO9/alcohol/alkane/water reverse microemulsion ceramic inks[J].CeramicsInternational,2004,30 :2259-2267.

[13] Guo R,Qi H,Guo D,et al.Preparation of high concentration ceramic inks for forming by jet-printing[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2003,23: 115-122.

[14] Pan Z D,Wang Y M,Huang H N,et al.Recent development on preparation of ceramic inks in ink-jet printing[J].CeramicsInternational,2015,41: 12515-12528.

[15] Arin M,Lommens P,Hopkins S C,et al.Deposition of photocatalytically active TiO2films by inkjet printing of TiO2nanoparticle suspensions obtained from microwave-assisted hydrothermal synthesis[J].Nanotechnology,2012, 23: 165603.

[16] 張翼，石教藝.陶瓷墨水的最新發展趨勢[J].佛山陶瓷，2014，24(8)：1-4.

[17] 張翼,余永林,陳奕.一種環保型陶瓷噴墨打印用釉料墨水及其制備方法[P].中國專利: CN103224727A, 2013-07-31.

[18] 張翼,余永林,陳奕.一種陶瓷噴墨打印用皮紋效果釉料墨水及其制備方法[P].中國專利: CN103224726A, 2013-07-31.

Preparation and Properties of Iron Red Ceramic Glaze Ink

JIANGHong-tao,ZHANGWen-qiang,WANGXiu-feng,WUYuan-ting

(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China)

Iron red ceramic glaze ink was prepared by dispersion method. It was investigated that different contents of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), sodium carboxymethyl cellulose and polyethylene glycol 400 influenced on viscosity and conductivity of glaze ink. The properties were measured such as rheological property, surface tension and stability. The glaze ink with excellent properties is produced when the contents of CTAB, sodium carboxymethyl cellulose and polyethylene glycol 400 in the dispersant are respectively 40wt%, 45wt%, and 15wt%. The prepared glaze ink exhibits certain thixotropy and the nature of non Newtonian fluid. Viscosity of glaze ink is 40 mPa·s. Surface tension decreases over time and eventually approach to a certain value of 38.2 mN/m. With the extension of time, the precipitation reduces at the bottom of glaze ink, stability in the middle is better and clarification zone on the top increases.

ceramic glaze ink;dispersing method;iron red;properties

國家自然科學基金項目(51272149, 51302161)；西安市科技計劃項目(CXY1513(2))；陜西科技大學博士科研啟動基金(BJ14-11)

江紅濤(1978-)，女，博士，講師. 主要從事功能陶瓷及應用研究.

TU502

A

1001-1625(2016)07-2071-05