熟石灰-礦渣聯合修復重金屬污染土強度及淋濾特性研究

劉　玲 ，劉海卿，李喜林，趙　奎

(1.遼寧工程技術大學建筑工程學院，阜新　123000；2.鞍山鋼鐵公司，鞍山　114021)

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熟石灰-礦渣聯合修復重金屬污染土強度及淋濾特性研究

劉玲1，劉海卿1，李喜林1，趙奎2

(1.遼寧工程技術大學建筑工程學院，阜新123000；2.鞍山鋼鐵公司，鞍山114021)

固化/穩定化修復技術已經成為治理重金屬污染土的一種有效且經濟的技術。以沈陽礦渣堆場污染土為研究對象，使用熟石灰和高爐礦渣作為混合固化劑，進行固化/穩定化聯合修復重金屬鉻和鎘污染土試驗研究，測定不同固化劑摻量、不同含水量、不同養護齡期條件下，聯合固化污染土的無側限抗壓強度、浸出特性及酸中和能力。結果表明，熟石灰-高爐礦渣聯合修復鎘和鉻污染土壤具有有效性，力學性能主要由固化劑摻量和水含量控制，而重金屬鉻和鎘的浸出主要受pH和固化劑摻量的影響；熟石灰與高爐礦渣質量比1∶4作為混合固化劑摻量20%、含水量為最佳含水率22%時，滿足填埋場的廢物接受標準和相關環境質量標準要求。

熟石灰； 高爐礦渣； 鉻； 鎘； 污染土； 浸出行為

1　引　言

2014年公布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國土壤重金屬污染十分嚴重，所調查的630萬km2面積上，重金屬污染點位超標率達到82.8%，其中鎘、鉻兩種重金屬點位超標率分別為7.0%和1.1%，并且這種污染具有極強的毒性、隱蔽性、持久性、復雜性和不可逆性，重金屬污染土壤修復研究已成為一個非常迫切的問題和國內外研究的熱點[1,2]。

對于重金屬污染土壤的修復技術，目前主要有電動修復、植物修復、生物修復、淋洗修復、固化/穩定化修復等，其中固化/穩定化修復技術通過將固化劑摻入到污染土體中，對污染物產生化學固定作用、物理吸附作用和物理包裹作用而阻止其暴露或釋放到環境中，具有固化材料易得、施工快速、價格低廉等優點，受到廣泛關注[3-5]。Geelhoed、Meegoda等[6,7]學者將水泥、礦渣、石灰和硅土等固化劑用于鎘、鉛、鉻等污染土壤的固定化修復中；杜延軍、查甫生、席永慧等[8-10]學者在國內較早的開展了水泥、石灰固化/穩定化法處理鋅、鉛、鎘等重金屬污染土的理論機理及工程特性研究，并取得了一些成果。

石灰是一種廣泛應用的固化劑，當存在水時石灰可作為激活火山灰反應的材料，與火山灰質材料反應產生膠凝化合物，對污染土產生固化/穩定化效果。磨細的粒狀高爐礦渣作為制鐵副產物就是火山灰質材料，研究表明，高爐礦渣既能降低鎳、鋅、鉻、鎘等重金屬浸出性能，還可提高抗氯離子滲透性及抗硫酸鹽侵蝕性能[11]，而目前對于高爐礦渣與熟石灰聯用處理重金屬污染土研究較少。本文以沈陽礦渣堆場污染土為研究對象，通過污染土強度及淋濾特性分析，研究熟石灰和高爐礦渣聯合修復鉻、鎘重金屬污染土可行性。

2　試　驗

2.1試驗材料

圖1　粉質粘土的擊實曲線Fig.1　Compaction curve of silty clay

試驗所用熟石灰購自遼寧壹丹鈣業有限公司生產的工業級優等品，比重2.24，比表面積1.52 m2/g，Ca(OH)2含量≥95%，鎂及堿金屬含量<2%，酸不溶物<0.1%，鐵<0.05%；高爐礦渣購自鞍山鋼鐵集團公司礦渣開發公司，比重2.8，比表面積0.45 m2/g，pH值為11.8，其化學組成(%):CaO 40.2、SiO234.8、MgO 8.1、Al2O313.4等；試驗土樣取自沈陽市沈北新區工業場地2 km以外未受污染的耕植土，主要由松散的粉質粘土組成，含植物根，土壤粘粒占35%，砂粒占40%，含水量20.3%，取樣后自然風干，實驗室內過2 mm篩備用。土樣擊實曲線如圖1所示，可以看出，該土樣最大干密度為1.72 g/cm3，最優含水率為22%。

2.2污染土壤、固化劑和試件的制備

考慮自然土壤中的污染物濃度較低，且土壤污染物的異質性使不同混合物的分析復雜化。因此，為便于比較，模擬堆場污染土，用Cr(NO3)3、Cd(NO3)2(分析純)藥劑配制一定質量濃度的溶液，與過篩土樣混合，制成Cr3+、Cd2+質量分數分別為6000 mg/kg、3000 mg/kg的人工污染土。

熟石灰和礦渣以不同比例混合后，用去離子水形成糊狀物，然后加入到人工制備的污染土中，再加水至一定含水量后，攪拌混合均勻，將混合土體按最大干密度95%的標準制得50 mm×100 mm的圓柱試件，置于溫度 20 ℃、濕度大于95%的標準養護箱中養護直至測試。

2.3測試和分析方法

養護達到規定齡期后,測試3個平行試樣的無側限抗壓強度并取平均值。無側限抗壓強度試驗參照T0805-1994《無機結合料穩定材料，無側限抗壓強度試驗方法》進行，采用CMT5605萬能試驗機進行，按照1 mm/min的恒定軸向應變速率直到試件破壞。將壓碎后的樣品進行浸出試驗，樣品破碎過9.5 mm篩，分別添加去離子水和1.0 mol/L、2.0 mol/LHNO3，固液比1∶10混合，放置在在水平振蕩器中110 r/min振蕩8 h后靜置16 h，得到樣品的浸出溶液，浸出液中離子含量均取平行雙樣進行測定，用日立Z-2000原子分光光度計測定Cr3+和Cd2+浸出濃度，用pHS-3C型精密酸度計測定pH值。

圖2　試件強度測定前后對比圖Fig.2　Comparison of specimen UCS before and after the test

3　結果與討論

3.1無側限抗壓強度

(1)熟石灰和礦渣不同配比對污染土強度影響

固定固化劑總摻量20%，含水量22%，固化劑中熟石灰和礦渣以不同配比摻入污染土，制成標準試件，養護28 d，測定無側限抗壓強度，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，在熟石灰和高爐礦渣混合固化劑中，隨著高爐礦渣占比的增加，土體強度呈現先增大后減小的趨勢，在熟石灰與高爐礦渣質量比4∶16(即1∶4)時，土體無側限抗壓強度最大，為2.1 MPa。分析原因，高爐礦渣作為火山灰材料，單獨投加效果一般，而遇合適比例石灰，在有水條件下，活性得到激發，這與Nidzam的研究結果一致[12]。確定熟石灰和高爐礦渣的最佳比例為1∶4。

圖3　固化劑配比對污染土強度影響Fig.3　Variation of UCS with ratio of hlime and bfs

圖4　混合固化劑摻量對污染土強度影響Fig.4　Variation of UCS with ratio of binder dosage

(2)混合固化劑不同摻量對污染土強度影響

固化劑熟石灰和高爐礦渣以1∶4配比混合加入污染土中，總摻量分別為5%、10%、15%、20%和25%，含水量22%，制成標準試件，養護28 d，測定無側限抗壓強度，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著熟石灰-高爐礦渣混合固化劑摻量的增加，污染土28 d無側限抗壓強度不斷增大，在固化劑混合摻量5%時污染土強度很低，僅為0.13 MPa，摻量10%時強度增加較大，達到1.1 MPa，而固化劑摻量由20%增大到25%，28 d污染土抗壓強度僅由2.1 MPa增大到2.2 MPa，增長幅度不大，考慮實際工程成本及工程效果，確定熟石灰-高爐礦渣混合固化劑總摻量20%為宜。

(3)不同養護齡期對污染土強度影響

選擇5%和20%兩種混合固化劑(熟石灰-高爐礦渣配比1∶4)摻量進行不同養護齡期試驗，含水量保持最佳含水量22%，制成標準試件，分別養護7 d、28 d、56 d和90 d，測定無側限抗壓強度，結果如圖5所示。

圖5顯示了固化污染土無側限抗壓強度隨時間的發展情況，可以看出，熟石灰-礦渣混合固化劑無論低摻量5%還是高摻量20%加入污染土，都大大改善了污染土的抗壓強度，并且隨著養護齡期的延長，抗壓強度逐漸增大。相比摻量5%混合固化劑，摻量20%的固化劑加入污染土不僅強度大大提升，而且隨著時間增加強度增加幅度較大，90 d時強度達到3.2 MPa，對于固化污染土的長期穩定性具有重要意義。

圖5　養護齡期對污染土強度影響Fig.5　Variation of UCS with curing age

圖6　含水量對污染土強度影響Fig.6　Variation of UCS with water-solid ratio

(4)不同含水量對污染土強度影響

固化劑熟石灰和高爐礦渣以1∶4配比混合加入污染土中，總摻量為20%，含水量分別為18%、20%、22%和24%，制成標準試件，養護7 d和28 d，測定無側限抗壓強度，結果如圖6所示。

由圖6可見，20%熟石灰和高爐礦渣混合固化劑用量7 d和28 d養護后，隨著含水量的增加，強度都呈現先增大后減小的趨勢，在最優含水量22%時強度最大。相比28 d養護，養護7 d時含水量變化對強度影響較小。對比20%混合固化劑用量時最優含水量±2%的兩側，強度除最優含水量處最高外，最優含水量干側的強度比濕側的大一些，現場應用時最優含水量干側更好而不是濕側。

3.2污染物浸出特性與酸中和能力

(1)污染物浸出特性

圖7　不同混合固化劑摻量及養護齡 期對重金屬離子浸出的影響Fig.7　Variation of Cd and Cr leachability with binder dosage and curing age

圖8　不同含水量對重金屬離子浸出的影響Fig.8　Variation of Cd and Cr leachability with water-solid ratio

對壓碎后的樣品用去離子水進行浸出試驗，結果如圖7和圖8所示。圖7反映了熟石灰和高爐礦渣混合固化劑不同摻量及不同養護齡期對重金屬鉻和鎘浸出濃度的影響?？梢钥闯?，隨著混合固化劑摻量的增加，浸出液Cr3+和Cd2+濃度都逐漸降低。5%、10%、15%、20%和25%混合固化劑摻量時，Cr3+浸出濃度分別為6.9 mg/L、1.6 mg/L、1.05 mg/L、0.82 mg/L和0.19 mg/L，均滿足《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中 總鉻浸出濃度限值15 mg/L的規定；而5%、10%、15%、20%和25%混合固化劑摻量時，Cd2+浸出濃度分別為7.9 mg/L、1.8 mg/L、0.95 mg/L、0.26 mg/L和0.02 mg/L，當混合固化劑摻量<10%時，Cd2+污染物浸出濃度無法滿足《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)危險廢物Cd2+浸出濃度限值1 mg/L的規定，15%混合固化劑摻量時，Cd2+浸出濃度雖然滿足要求，但離限值較近，考慮實際土壤濃度波動性，建議采用熟石灰和高爐礦渣混合固化劑摻量20%，此時兩種重金屬離子浸出濃度均完全滿足要求，可保證自然環境不受其污染。

從圖7還可看出，5%和20%兩種混合固化劑摻量時，不同養護齡期對Cr3+和Cd2+兩種重金屬離子浸出濃度的影響。結果顯示，無論5%還是20%混合固化劑摻量，28 d養護齡期與7 d養護齡期相比，Cr3+和Cd2+浸出濃度均明顯降低，隨著養護齡期的增加，浸出液濃度在56 d和90 d小幅降低并保持穩定，體現了熟石灰和高爐礦渣混合固化劑對鉻和鎘兩種重金屬的固化能保持長期的穩定性。

圖8是20%熟石灰和高爐礦渣混合固化劑不同含水量試件養護28 d對鉻和鎘浸出濃度影響曲線，由圖8可以看出，不同含水量對Cr3+和Cd2+浸出濃度影響不顯著，隨含水量增加，Cr3+和Cd2+浸出濃度呈先減小后增大趨勢，固化污染土在最優含水量22%時在降低金屬浸出中稍微更好些，不同含水量對Cd2+浸出影響大于Cr3+。

圖9　浸出液不同pH值與重 金屬離子浸出濃度關系Fig.9　Variation of Cd and Cr leachability with pH value

(2)酸中和能力分析

雖然目前各國沒有規定不同pH值時的金屬浸出性標準，但可以設想，隨著時間增長，酸雨淋濾等情況會導致土壤pH值降低使處理材料逐步碳化。鑒于此，將5%或20%固化劑摻量下養護28 d后樣品壓碎，壓碎后的樣品分別添加0、1.0 mol/L、2.0 mol/L HNO3，固液比1∶10混合進行浸出試驗，分析固化劑的酸中和能力，結果如圖9所示。

4　結　論

(1)熟石灰-高爐礦渣聯合修復鎘和鉻污染土壤具有有效性，熟石灰與高爐礦渣質量比1∶4作為混合固化劑摻量為20%、含水量為最佳含水率22%時，固化污染土28 d無側限抗壓強度達到2.1 MPa，Cd2+和Cr3+浸出濃度分別為0.26 mg/L和0.82 mg/L，滿足填埋場廢物接受標準和《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》標準規定要求。為了達到可接受的力學性能和浸出性能之間的平衡，工程中需要不小于20%的固化劑摻量，較高熟石灰-高爐礦渣處理的污染土壤不會造成環境危害；

(2)固化污染土的無側限抗壓強度主要由熟石灰與高爐礦渣混合固化劑摻量和水含量控制，并隨養護齡期增加而增加，而重金屬鉻和鎘的浸出主要受pH和混合固化劑摻量的影響。在可行的含水量范圍內，水含量對污染物浸出沒有顯著影響，但最優含水量時固化污染土表現略好。

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Strength and Leaching Characteristic for Remediation of Heavy Metals Contaminated Soil Using Hydrated Lime-Slag Blend

LIULing1，LIUHai-qing1，LIXi-lin1，ZHAOKui2

(1.College of Architecture and Engineering, Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China； 2.Anshan Iron and Steel Group Corporation,Anshan 114021,China)

Solidification/stabilization (S/S) has emerged as an efficient and cost-effective technology for the treatment of heavy metals contaminated soil. Taking the slag yard contaminated soil of Shenyang as a research object, experimental study was carried out for S/S remediation of heavy metals chromium and cadmium contaminated soil with a blend of hydrated lime(hlime) and ground granulated blast furnace slag(BFS) as the binder. The effectiveness of the treatment was assessed using unconfined compressive strength, contaminant leachability and acid neutralisation capacity with different binder dosages at different water contents and set curing periods. The experimental results show that it is significant using hydrated lime-slag blend. The mechanical property of the treated soil is mainly controlled by the binder dosage and water content. However, the leachate pH and the binder dosage are found to be primary factors influencing the leachability of heavy metals chromium and cadmium. With a blend of hydrated lime and blast furnace slag as the binder (hlime/BFS=1∶4) and the 20% dosage, both metals meet the waste acceptance criteria for inert waste landfill and relevant environmental quality standards at the 22% water content.

hydrated lime;blast furnace slag;chromium;cadmium;contaminated soil;leaching behaviour

國家自然科學基金項目(51304106,51274110)

劉玲(1983-)，女，博士研究生.主要從事環境巖土工程研究.

X705

A

1001-1625(2016)07-2065-06