陰-陽離子捕收劑浮選鐵尾礦中低品位云母的試驗研究

呂昊子，童　雄，謝　賢，楊　波，戚　鵬

(1.昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明　650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明　650093；3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明　650093)

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陰-陽離子捕收劑浮選鐵尾礦中低品位云母的試驗研究

呂昊子1,2,3，童雄1,2,3，謝賢1,2,3，楊波1,2,3，戚鵬1,2,3

(1.昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明650093；3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明650093)

云母是一種重要的非金屬礦物資源，以云南鐵尾礦中的低品位云母為研究對象，通過化學分析、X射線衍射(XRD)分析和礦物參數自動定量分析(MLA)對原樣進行了工藝礦物學研究，白云母是主要的目的礦物，黑云母少量存在，脈石礦物主要為石英、鈉長石、赤鐵礦和綠泥石。本文重點研究了不同陰-陽離子捕收劑組合、陰-陽離子捕收劑的配比和捕收劑用量等對云母浮選的影響，十二烷基磺酸鈉(SDS)和十二胺(DDA)為最佳的捕收劑組合，其最佳的用量配比為2∶1、最佳用量分別為40 g/t和20 g/t。再磨能有效提升粗精礦的回收率，最佳的再磨細度為-45 μm占90%。最終，采用一粗一掃五精的浮選閉路流程，可獲得鉀的品位和回收率分別為7.82%和64.74%的云母精礦。XRD及化學分析顯示，云母在精礦中得到了較好的富集。

鐵尾礦； 云母； MLA； 浮選； 陰-陽捕收劑組合

1　引　言

云母具有優良的絕緣絕熱性能，抗壓能力強，抗強酸強堿，化學穩定性好，被廣泛應用于電子絕緣、造紙、珠光材料、陶瓷、建材和塑料等行業[1-3]。云母作為載體礦物，也常用于釩、鈦和鋰等的提取[4-6]。此外，我國可溶性鉀礦資源短缺，云母作為一種重要的可溶性鉀礦資源，其提鉀的研究受到了國內科研工作者的關注，云母的焙燒提鉀、柱撐提鉀和氧化提鉀等方面已取得了較多的研究成果[7-10]。因此，云母作為一種重要的礦物資源，其回收工作應受到相應的重視。

鐵尾礦是選礦工業中排放最多的一類尾礦，云母是鐵尾礦中常見的一類礦物，多數鐵尾礦中會含有10%～20%的云母。因此，從鐵尾礦中回收云母，可實現鐵尾礦大幅度的減量化，并產出大量的云母精礦，其環保和經濟效益顯著。但目前有關回收鐵尾礦中云母的研究工作相對較少，選別指標也并不理想[11,12]。相對單一捕收劑，陰離子捕收劑和陽離子捕收劑組合浮選云母，往往能得到較好的浮選指標。魏禮明[13]使用油酸鈉和十二胺的捕收劑組合選別某選鐵尾礦中的云母，在原尾礦云母含量為20.34%的條件下，回收了產率和云母含量分別為10.17%和96.19%的云母精礦。張開永[14]使用石油磺酸鈉和十二胺的捕收劑組合實現了硅線石與云母有效分離，發現石油磺酸鈉和十二胺的最佳配用量比為1∶3，并認為陰-陽離子捕收劑的非極性端發生了締合作用，復合中性分子降低了同名電荷的斥力，從而降低了云母表面半膠束吸附的臨界濃度，使白云母的浮選回收率顯著升高。Xu等[15]采用分子動力學模擬計算出了油酸鈉分子、十二胺分子和油酸鈉-十二胺的復合分子在白云母表面的吸附能分別為43.43 kJ/mol、-116.29 kJ/mol和-203.82 kJ/mol，說明陰-陽捕收劑的組合能顯著加強捕收劑在云母表面的吸附。Wang等[16]研究發現在強堿條件下，油酸鈉-十二胺的捕收劑的組合能有效地分離白云母與石英，并認為混合捕收劑主要以氫鍵結合的形式吸附在白云母的表面上，XPS分析顯示混合捕收劑在白云母的表面除了物理吸附外還存在化學吸附。這些研究工作展示了陰-陽捕收劑的組合在云母浮選中的優勢，并較好的解釋了陰-陽捕收劑的組合地作用機理，但大多忽視了陰-陽捕收劑組合的本身的可變性以及相應的優化空間。本研究以云南某鐵尾礦中的低品位云母為研究對象，重點研究了不同捕收劑組合，以及陰-陽捕收劑組合配比和捕收劑用量等因素對云母浮選產生的影響。

2　實　驗

2.1礦樣

2.1.1礦樣的制備

尾礦來自云南省某鐵礦的尾礦庫，為考察原樣的化學元素組成，對原樣進行了化學多元素分析，分析結果見表1。由表1可知，原樣屬高硅型鐵尾礦，SiO2含量達56.04%；Fe元素的含量較低，為12.02%；Al2O3的含量為10.58%，說明原樣中有一定量的粘土礦物；K元素是云母的標志性元素，原樣的K含量為1.06%；CaO和MgO的含量分別為4.57%和11.03%，其它元素含量相對較低。

表1　原樣的化學多元素分析結果

2.1.2原樣的XRD分析

為考察原樣的主要礦物類別，對原樣進行了XRD分析，分析結果見圖1。由圖1可知，原樣的礦物組成較為復雜，主要由石英、鈉長石、白云母、赤鐵礦和綠泥石等礦物組成，白云母當中是最主要的含鉀礦物。

圖1　原樣的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of original sample

2.1.3原樣的MLA分析

MLA(Mineral Liberation Analyzer)即礦物參數自動定量分析系統，是世界上最先進的工藝礦物學參數自動分析儀器，可測試樣品的礦物組成、含量、解離度、共伴生情況和元素賦存狀態等參數[17,18]。為綜合考察原樣的礦物組成、元素分布和共伴生關系等工藝礦物學特征，對原樣進行了MAL分析，圖2為原樣的MAL分析圖。

由MLA分析可知，石英是占比最高的礦物，約占原樣總質量的32%；鈉長石次之，約占總量的23%；主要目的礦物白云母居第三位，約占總量的12%；其它礦物的含量較低，均不超過10%；另外，原樣中黑云母的含量在2%左右。白云母的粒度分布較細，原樣中91.60%的白云母粒度小于74 μm，粒度小于38 μm的白云母也達到64.91%；黑云母的粒度分布也較細，87.09%的黑云母粒度小于74 μm，粒度小于38μm的黑云母達65.81%。白云母主要與鈉長石、石英和綠泥石等礦物連生或共生，其自由面積達89.97%，單體解離度為82.51%，解離程度較為良好；黑云母主要與鈉長石、白云母和綠泥石等礦物連生或共生，其自由面積為83.84%，單體解離度為71.41%，解離程度也較好。

圖2　原樣的MLA分析圖Fig.2　MLA image of original sample

2.2方法與試劑

泡沫浮選是主要的試驗方法，浮選的粗選條件試驗均在1.5 L的XRF掛槽式浮選機上進行，每次試驗使用礦樣400 g；磨礦試驗采用φ200×240型棒磨機，磨礦濃度為65%。原樣中云母是主要的含鉀礦物，浮選產品中鉀元素的含量可直觀反映云母的選別情況，所以通過化驗鉀元素的含量，計算并比較各組試驗的選別指標。試驗中用到的試劑有：氫氧化鈉(NaOH)、六偏磷酸鈉(SHMP)、硅酸鈉(Na2SiO3)、油酸鈉(NaOL)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二胺(DDA)、十八胺(ODA)和2#油(Terpenic oil, TO)。除試劑TO為工業級外，其它試劑均為分析純。

3　結果與討論

影響浮選的因素有很多，本文重點研究了不同陰-陽離子捕收劑組合、陰-陽離子捕收劑的配比和捕收劑用量等因素對云母浮選的影響，粗選條件試驗的流程見圖3。

3.1捕收劑組合的選擇

圖3　粗選試驗流程圖Fig.3　Flow sheet of roughing flotation

研究了使用不同陰-陽離子捕收劑組合的浮選指標差異，該組試驗未添加調整劑，每種捕收劑的用量均控制在50 g/t，TO的用量為40 g/t，試驗結果見表2。

由表2可知，不同捕收劑組合的精礦指標存在較大的差異，陰離子捕收劑采用ODA時，精礦的產率較高，但精礦鉀品位整體偏低；采用DDA作陰離子捕收劑時，SDBS組的精礦的產率高于鉀回收率，表明該組試驗未起到選別富集作用；SDS和DDA的捕收劑組合得到了最佳的精礦指標，精礦的產率為18.78%，鉀的品位和回收率分別為2.21%和37.33%。

表2　不同捕收劑組合的浮選精礦試驗結果

3.2捕收劑配比對浮選指標的影響

圖4　SDS和DDA配比對浮選指標的影響Fig.4　 Effect of proportion between SDS and DDA on flotation

SDS和DDA的捕收劑組合得到了最優的浮選指標，因此，進一步研究了這兩種捕收劑配比對浮選的影響，該組試驗也未添加調整劑，捕收劑總用量控制在100 g/t，TO的用量為40 g/t，試驗結果見圖4。

由圖4可知，僅使用SDS或DDA作捕收劑時，選別指標均較差；隨著DDA比率的增加，精礦鉀的品位和回收率均呈先上升后下降趨勢；SDS和DDA的用量配比為2∶1時精礦指標最優，此時精礦產率18.48%，鉀的品位和回收率分別為2.74%和49.27%。

3.3捕收劑用量對浮選指標的影響

確定SDS和DDA的最佳配比為2∶1后，進行了調整劑的試驗研究，發現使用NaOH、SHMP和Na2SiO3的調整劑組合能有效地優化浮選，并確定粗選中NaOH、SHMP和Na2SiO3的最佳用量分別為200 g/t、200 g/t和500 g/t，此時可獲得鉀的品位和回收率分別為4.59%和62.42%的精礦。之后進一步研究了捕收劑用量對浮選指標的影響，試驗結果見圖5，圖中橫坐標顯示DDA的用量，SDS的用量對應為DDA的兩倍。

由圖5可知，隨捕收劑用量的增加，精礦鉀的回收率不斷上升，鉀的品位不斷下降；當DDA的用量超過20 g/t，回收率的增幅減緩，品位的降幅顯著增加。綜合考慮，SDS和DDA的最佳用量分別為40 g/t和20 g/t，此時精礦的產率為13.32%，鉀的品位和回收率分別為4.83%和61.42%。

圖5　捕收劑用量對浮選指標的影響Fig.5　 Effect of collector dosage on flotation

圖6　再磨細度對浮選指標的影響Fig.6　 Effect of re-grinding fineness on flotation

3.4再磨對浮選指標的影響

MLA分析表明，原樣中白云母和黑云母的解離度分別為82.51%和71.41%。根據浮選結果可知，鉀的回收率僅在60%左右，顯然還有部分已解離的云母并未得到有效的回收。紀國平[19]等研究認為云母長時間和鐵離子接觸，其表面會受到抑制，而原樣由于堆存在尾礦庫中，會與尾礦庫積水中的各種金屬離子發生作用，云母的表面可能已受到了嚴重抑制。因此，補充研究了再磨對浮選的影響，再磨細度分別控制在-45 μm占65.6%(不磨)、75%、80%、85%、90%和95%，試驗結果見圖6。

由圖6可知，隨著細度的增加，精礦鉀的品位先升高后降低，但精礦鉀整體品位變化幅度并不大；隨著細度的增加，精礦鉀的回收率不斷上升當，但當原樣-45 μm粒級含量超過90%時，精礦鉀的回收率顯著下滑。再磨能大幅度提高粗精礦的回收率，說明原樣中部分已解離的云母受到了鐵離子等的抑制，再磨可以生成新的云母表面，短時間的再磨可實現精礦鉀品位和回收率的同步提升；隨著磨礦細度的上升，磨礦時間需要延長，新生的云母表面開始受到磨機中鐵離子的抑制，精礦的鉀品位開始不斷下降；當粒度過細時，鉀的回收率也開始大幅下降。綜合考慮，確定最優的磨礦細度為-45 μm占90%，此時精礦的產率為18.04%，品位和回收率分別為4.74%和80.05%。

3.5浮選開路試驗

圖7　粗掃選及精選次數試驗流程圖Fig.7　Flow sheet of roughing, scavenging and cleaning flotation times

為得到較高鉀品位及回收率的精礦，進行了粗掃選及精選次數的開路試驗研究，流程如圖7所示，結果見表3。

由表3可知，經四次精選，可獲得產率為6.08%，鉀品位和回收率分別為7.78%和44.20%的精礦；經兩次掃選，尾礦的鉀品位可降至0.17%；第二次掃選的中礦鉀品位僅為0.75%，低于原樣的品位，若使其返回之前的作業，將不利于浮選的進行；精礦與中礦1和中礦2的鉀品位相差并不大，表明后幾段精選的選別效率并不高，高品位的精礦需要進一步加多精選次數。綜合考慮，閉路試驗采用一次粗選一次掃選五次精選的浮選流程。

表3　粗掃選及精選次數試驗結果

3.6浮選閉路試驗

浮選閉路試驗的流程如圖8所示，試驗結果見表4。

由表4可知，精礦的鉀品位和回收率分別為7.82%和64.74%，其指標尚佳，說明該浮選閉路流程較為合理。

表4　浮選閉路試驗結果

圖8　浮選閉路試驗流程圖Fig.8　Flow sheet of closed circuit flotation

圖9　原樣的XRD圖譜Fig.9　Chemical analysis results of final concentrate

3.7精礦產品分析

為考查精礦中主要礦物的種類及元素的組成情況，對閉路試驗的最終精礦產品進行了XRD分析和化學分析，結果分別見表5和圖9。

由圖9和表5可知，精礦主要由白云母組成，并含有少量的綠泥石；綠泥石可能源于黑云母的綠泥石化，經五段精選依然難以脫除；精礦K2O、SiO2和Al2O3的含量分別為9.42%、48.37%和36.45%，三個組份的含量接近白云母的理論組成，說明目的礦物得到了較好的富集；相對于原礦，精礦的Fe、CaO和MgO的含量均大幅度降低，說明脈石礦物得到了很好的脫除。參照標準YS/T 467-2004對絹云母化學成分的描述，該精礦樣品達到MCA-1級別，可用于橡膠、塑料、涂料、電子和陶瓷等行業[20]。

表5　精礦的化學分析結果

4　結　論

浮選能有效地選別鐵尾礦中的低品位云母，SDS和DDA的陰-陽離子捕收劑組合展現了優良的捕收性，二者用量的最佳配比為2∶1，適當再磨有利于提高云母的回收率，通過一粗一掃五精的閉路流程，可獲得鉀品位和回收率分別為7.82%和64.74%的云母精礦。精礦的XRD及化學分析結果顯示，精礦主要的礦物組份為白云母，其化學組成也接近白云母的理論組成，說明目的礦物得到了較好的富集。通過該工藝即能實現鐵尾礦的有效減量化，也能得到可用的云母精礦。

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[20] 國家發展和改革委員會. YS/T 467-2004 絹云母粉[S].

Experimental Research on Flotation Low-grade Mica from Iron Tailings by Mixed Cationic/Anionic Collectors

LVHao-zi1,2,3,TONGXiong1,2,3,XIEXian1,2,3,YANGBo1,2,3,QIPeng1,2,3

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;3.Yunnan Province Engineering Research Center for Reutilization of Metal Tailings Resource,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

Mica is an important kind minerals resource of nonmetallic. In this work, the study focus was the low-grade mica from iron tailings in Yunnan. The process mineralogy of original sample was investigated by chemical analysis, X-ray diffraction (XRD) analysis and mineral liberation analysis (MLA). The results of mineralogy showed that the purpose mineral comprises mainly muscovite, with minor biotite in the original sample, the gangue minerals are mainly composed of quartz, albite, hematite and chlorite. This article focused on the effects of different collector combinations, proportion between cationic and anionic collectors and collector dosage on flotation. The results determined that the optimal collector combination was sodium dodecyl sulfonate (SDS) and dodecylamine (DDA), the optimal proportion of SDS and DDA was 2∶1, and the optimal dosages were 40 g/t and 20 g/t, respectively. Re-grinding can effectively enhance the potassium recovery of roughing concentrate, and the optimal re-grinding fineness is -45 μm of 90%. A potassium grade of 7.82% with a concentrate recovery of 64.74% was achieved by a flow sheet of "one-stage roughing flotation, one-stage scavenging flotation and five-stage cleaning flotation", finally. The XRD analysis and the chemical analysis of the final concentrate showed that mica was well enriched in the concentrate.

iron tailings;mica;MLA;flotation;mixed cationic/anionic collector

國家自然科學基金優先資助領域重點項目群項目(U0937602)；云南省應用基礎研究計劃項目重點項目(2014FA027)

呂昊子(1990-)，男，博士研究生.主要從事礦物資源綜合利用方面的研究.

童雄，博士，教授.

TD98

A

1001-1625(2016)07-2047-07