阻熔劑提高煤灰熔融溫度及其阻熔機理

武成利，田夢琦，陳　晨，閔凡飛，李寒旭

(安徽理工大學，淮南　232001)

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阻熔劑提高煤灰熔融溫度及其阻熔機理

武成利，田夢琦，陳晨，閔凡飛，李寒旭

(安徽理工大學，淮南232001)

選擇低灰熔點神華煤，研究了添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔劑在弱還原性氣氛下對煤灰熔融性的影響，利用X射線衍射分析方法研究阻熔劑對高溫煤灰礦物轉化行為和阻熔機理。實驗結果表明：815 ℃時，煤灰中主要晶體礦物為硬石膏、赤鐵礦、石英、石灰和方解石等；添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔劑都能夠在一定程度上提高神華煤灰熔融溫度，但Al2O3效果較好；在還原性氣氛下，隨溫度升高至1100 ℃和1300 ℃，添加阻熔劑后的煤灰中的硬石膏、赤鐵礦和方解石等晶體礦物逐漸減少，生成的新礦物質方石英、剛玉和金紅石是導致煤灰熔融溫度升高的主要原因。

神華煤； 阻熔劑； 礦物轉化行為； 阻熔機理

1　引　言

動力用煤和氣化用煤的一項重要指標就是煤灰的熔融特性。煤灰的化學組成和灰成分的礦物形態是影響煤灰熔融特性的重要因素[1]。灰成分不同直接導致煤灰熔融特性的差異，而結垢、結渣甚至出現設備燒壞現象的主要原因是由于煤灰熔融溫度較低，灰熔融溫度過低會嚴重影響生產的正常運行[2]。

Van等[3,4]研究結果表明，煤灰的熔融過程屬于一種極其復雜的礦物演變過程。近年來，國內外有很多學者也對如何提高煤灰熔融溫度進行了研究[5-8]。越來越多的學者利用XRD 等儀器對煤灰熔融特性以及煤灰礦物組成進行研究，研究結果表明，隨溫度升高，煤灰中非晶態礦物逐漸增多，溫度達到1300 ℃時，煤灰中主要晶體礦物為鎂黃長石和鈣黃長石[9-11]。Li等[12,13]研究表明，隨溫度的升高，淮南煤中石英含量逐漸減少，莫來石具有很強的X衍射峰強度，其含量增加是導致淮南煤具有較高煤灰熔融溫度的主要原因。

神華煤是我國儲量大、發熱量高、易著火和易燃盡的優質動力煤和氣化煤，但其具有灰熔點低、煤灰堿性氧化物含量高和易結渣等特點，較高的煤灰熔融溫度是保證我國大部分燃煤鍋爐以固態排渣方式進行排渣的首要標準[14]。煤灰中SiO2、TiO2、Al2O3等屬酸性氧化物，熔點較高，其含量的增加在一定程度上有提高煤灰熔融溫度的作用[15]。本文選取三種阻熔劑(SiO2、TiO2、Al2O3)按不同添加量與神華煤進行配比，從礦物學角度探討阻熔劑對灰熔融特性的影響，并對煤灰阻熔機理進行研究。

2　實　驗

2.1原材料

選取神華煤為研究對象，煤樣的工業分析、元素分析和發熱量分析數據見表1所示，灰化學成分和灰熔融溫度分析數據見表2所示。由表1知，神華煤具有較高水分和較低灰分，由表2知，神華煤灰成分主要由SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等組分組成，SiO2/Al2O3為3.36。煤灰的變形溫度(DT) 、軟化溫度(ST) 和流動溫度(FT)分別為1123 ℃、1139 ℃和1150 ℃，屬于低灰熔點煤。

實驗選用SiO2、Al2O3和TiO2純化學試劑作為阻熔劑。在準確稱量的煤灰中，按照不同添加量(外加添加劑占煤灰質量的百分數，灰基)加入阻熔劑，充分攪拌、研磨，使煤灰和阻熔劑混合均勻。

2.2煤灰樣品的制備、灰熔融溫度測定和XRD分析

根據國標GB212-77把摻配好的分析煤樣制成815 ℃灰樣，稱取(1.0+0.7) g煤灰制成灰柱，置于KTL-1600高溫管式爐燒渣，爐膛內通氣條件：N2(99.999%)，流量為100 mL/min，CO(99.9%)，流量為100 mL/min，程序升溫到預定溫度后，保溫30 min，再用去離子水淬冷，干燥12 h，用瑪瑙研缽研磨至200目以下制成渣樣進行X射線衍射實驗。

根據國標GB/T212-2001測定灰分方法所規定的步驟和要求制成815(±10) ℃灰樣，根據GB/T219-1996，將煤灰制成正三角錐體，采用長沙開元儀器有限公司生產的5E-AFⅡ型智能灰熔點測試儀，在弱還原性氣氛下升溫加熱，獲得灰熔融特征溫度：變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)和流動溫度(FT)。

采用北京普析通用有限公司生產的XD-3型多晶X-射線衍射儀(XRD)對高溫煤灰礦物組成進行分析。衍射條件：Cu靶，管電流40 mA，管電壓36 kV，掃描范圍2θ= 5°～65°，掃描速度0.02°/s。

表1　神華煤煤質分析

表2　煤灰化學組成和灰熔融溫度

3　結果與討論

3.1阻熔劑對神華煤灰熔融性的影響

神華煤添加SiO2、Al2O3、TiO2時，煤灰熔融溫度的變化如圖1所示。

圖1　阻熔劑對灰熔融特征溫度的影響Fig.1　Effect of resistance flux on coal ash fusion temperature(a)SiO2;(b)Al2O3;(c)TiO2

由圖1a知，神華煤添加SiO2時，當添加量小于3%時，其灰熔融溫度無明顯升高，甚至出現略微下降現象；當添加量大于3%時，其ST和FT隨添加量的增加明顯升高，DT在添加量小于5%時變化不大；當添加量等于6%時(SiO2/Al2O3為4.01)，其流動溫度為1455 ℃，升高300 ℃左右，但流動溫度與軟化溫度差別不大，所以添加SiO2具有阻熔作用，但并不能加大神華煤軟化溫度與流動溫度的差別。

由圖1b知，神華煤添加Al2O3時，其灰熔融溫度呈直線上升趨勢。添加Al2O3后煤中SiO2/Al2O3小于3.36。當添加量等于5%時，其流動溫度已達到1491 ℃，相較神華煤本身流動溫度升高340 ℃，添加Al2O3有利于煤灰熔融溫度的升高。

由圖1c知，神華煤添加TiO2時，其灰熔融溫度呈逐漸上升趨勢。當TiO2添加量增加到8%時，其流動溫度為1375 ℃；當其達到10%時，其流動溫度大于1500 ℃，而神華煤的軟化溫度與變形溫度變化并不明顯。所以添加TiO2時，隨著添加量的增加，神華煤的灰熔融溫度整體呈現逐漸上升的趨勢。

圖2　添加6%SiO2不同溫度下的XRD圖Fig.2　XRD spectra of adding 6% SiO2 under different temperature

圖3　添加5% Al2O3不同溫度下的XRD圖Fig.3　XRD spectra of adding 5% Al2O3 under different temperature

3.2阻熔劑對煤灰高溫下礦物形態轉化

由以上分析知，添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔劑都能不同程度的提高煤灰熔融溫度，為深入研究煤灰在不同熔融溫度下礦物形變，分析煤灰中礦物組成對煤灰熔融溫度的影響和添加阻熔劑的阻熔機理，選擇添加6%SiO2、5% Al2O3和8%TiO2煤灰，利用高溫管式爐燒制815 ℃、1100 ℃和1300 ℃的高溫渣樣，測定煤灰渣XRD譜圖，研究其在還原性氣氛下煤灰的阻熔機理。

圖4　神華煤添加8%TiO2不同溫度下X射線衍射譜圖Fig.4　XRD spectra of adding 8% TiO2 under different temperature

煤灰中添加6% SiO2在各溫度下渣樣的XRD衍射譜圖如圖2所示，815 ℃煤灰中主要晶體礦物有石英、硬石膏、赤鐵礦和少量的方解石和石灰，溫度升至1100 ℃時，渣樣中主要晶體礦物為鈣長石、石英、硬石膏、赤鐵礦，隨溫度升高，灰渣中的鈣長石衍射峰消失；當溫度升高至1300 ℃，晶體礦物有耐熔礦物石英和方石英。

煤灰中添加5%Al2O3在各溫度下渣樣的XRD衍射譜圖如圖3所示，溫度由815 ℃升至1100 ℃時，赤鐵礦、硬石膏逐漸減少，渣樣中出現大量的石英和少量的鈣長石，溫度繼續升高，灰渣中鈣長石衍射峰減弱，溫度達到1300 ℃，主要的晶體礦物有剛玉、鈣長石和磁鐵礦。煤灰中添加Al2O3，高溫下灰渣中存在大量的耐熔礦物剛玉是添加氧化鋁導致神華煤灰熔融溫度升高的主要原因。

煤灰中添加8%TiO2在各溫度下渣樣的XRD衍射譜圖如圖4所示，溫度升高至1100 ℃，灰渣中硬石膏衍射峰減弱，此時灰渣中主要含有金紅石、鈣鈦礦、赤鐵礦，溫度繼續升高，譜圖中出現鈦鐵礦(FeTiO3)和鐵板鈦礦(Fe2TiO5)，在1300 ℃的灰渣中含有大量的金紅石、少量的鈦鐵礦和鐵板鈦礦，神華煤灰中添加TiO2，高溫渣中存在大量的耐熔礦物金紅石是神華煤灰熔融溫度升高的主要原因。

3.3阻熔劑對高溫下煤灰中主要礦物的轉化分析

對于同一物質，可以根據其在不同溫度下各礦物質衍射強度的變化來判斷各礦物質含量的變化[16,17]。圖5、6、7分別為添加6% 的SiO2、5%的 Al2O3和8%的 TiO2后，灰渣在還原性氣氛不同溫度下主要礦物的衍射強度變化圖。

圖5　添加6%SiO2在加熱過程中主要礦物質隨溫度的變化Fig.5　Main minerals conversion of adding 6%SiO2 in heating process

由圖5知，神華煤添加6%SiO2在各溫度下渣樣礦物在815～1100 ℃時，硬石膏、赤鐵礦和石英的衍射強度降低，鈣長石衍射強度升高，灰渣中硬石膏分解生成CaO與SiO2，Al2O3反應生成鈣長石(CaAl2Si2O8)；溫度繼續升高，鈣長石衍射峰消失，由于灰渣中的鈣長石和其他礦物生成低溫共熔體，以非晶體的形式存在；渣中存在的石英晶格發生轉變，晶體礦物只有石英和方石英，二者屬于耐熔礦物，故煤灰熔融溫度升高。

圖6　神華煤灰添加5%Al2O3在加熱過程中主要礦物質隨溫度的變化Fig.6　Main minerals conversion of adding 5%Al2O3 in heating process

圖7　神華煤灰添加8%TiO2在加熱過程中主要礦物質隨溫度的變化Fig.7　Main minerals conversion of adding 8%TiO2 in heating process

由圖6知，添加5%Al2O3各溫度下渣樣礦物在815～1100 ℃時，硬石膏、赤鐵礦衍射強度降低，石英、鈣長石衍射強度升高，灰渣中硬石膏分解生成CaO與SiO2，Al2O3反應生成鈣長石(CaAl2Si2O8)；溫度繼續升高，鈣長石衍射峰升高，赤鐵礦在還原性氣氛下生成磁鐵礦；高溫下，渣樣中存在大量剛玉，其熔點(2045 ℃)較高是神華煤灰熔融溫度升高的主要原因。

由圖7知，煤灰中添加8%TiO2在各溫度下渣樣礦物在815～1100 ℃時，灰渣中石英、硬石膏、赤鐵礦衍射強度降低；1100 ℃時，灰渣中出現金紅石、鈣鈦礦；溫度繼續升高，X射線衍射譜圖中出現鈦鐵礦、鐵板鈦礦和金紅石的衍射峰，可能是由于灰渣中的赤鐵礦與鈣鈦礦發生反應，Fe將鈣鈦礦中的Ca置換出來，生成更加穩定的鈦鐵礦(FeTiO3)和鐵板鈦礦(Fe2TiO5)。

4　結　論

(1)815 ℃煤灰中主要晶體礦物質組成為石英、硬石膏、赤鐵礦、少量的方解石和石灰；弱還原性氣氛下，添加SiO2、TiO2和Al2O3阻熔劑均在一定程度上提高煤灰熔融溫度，且隨阻熔劑添加量的增加，煤灰熔融溫度逐漸上升，其中Al2O3提高神華煤煤灰熔融溫度的效果顯著；

(2)在弱還原氣氛下，神華煤添加阻熔劑后，溫度升高煤灰中石英、硬石膏、赤鐵礦等礦物質的含量逐漸減少，生成了新礦物質，方石英、剛玉、金紅石的生成是導致煤灰熔融溫度升高的主要原因。

[1] 李寶霞, 張濟宇.煤灰渣熔融特性的研究進展[J].現代化工,2005, 20(5):22-26.

[2] 焦發存,李慧,鄧蜀平,等.配煤對煤灰熔融特性影響的實驗研究[J].煤炭轉化,2006,29(1):11-18.

[3] Van D J C,Benson S A,Laum B M L,et al.Coal and coal ash characteristics to understand mineral transformations and slag formation [J].Fuel,2009,88(6):1057-1063.

[4] Van D J C,Waanders F B,Benson S A,et al.Viscosity predictions of the slag composition of gasifi-ed coal, utilizing fact sage equilibrium modeling[J].Fuel,2009,88(1):67-74.

[5] 陳文敏,張自劭,陳懷珍.動力配煤[M].北京:煤炭工業出版社, 1999.

[6] Patterson J H,Hurst H J.Ash and slag qualities of Australian bituminous coals for use in slagging gasifiers[J].Fuel, 2000, 79(13):1671-1678.

[7] 王清泉,曾蒲君.高嶺石對神木煤灰熔融性的影響[J].煤化工,1997, 80(3):40-45.

[8] Kahraman H,Reifenstein A P,Calos N J,et al. Mineralogical changes in selected Australian and overseas coals in boiler simulation test and improved ash fusion test[C]. Proceedings of 18th Annual International Pittsburgh Coal Conference,2001: 746-762.

[9] Bryant G W,Browning G J,Emanuel H.The fusibility of blended coal ash[J].EnergyFuels, 2000, 14(2):316-325.

[10] Bai J,Li W,Li B.Characterization of low-temperature coal ash behaviors at high temp-eratures under reducing atmosphere[J].Fuel, 2008, 87(415):583-591.

[11] Bai J,Li W,Li C Z,et al.Influences of mineral matter on high temperature gasification of coal char[J].FuelChemTechnol, 2009,37(2):134-138.

[12] Li H X,Ninomiya Y,Dong Z B,et al. The mineral transformation of Huainan coal ashes in reducing atmospheres[J].ChinaUnivMiningTech(EnglishEdition) , 2006, 16(2):162-166.

[13] Li H X,Qiu X S,Tang Y X.Ash melting behavior by fourier transform infrared spectroscopy[J].ChinaUnivMiningTechnol, 2008, 18(2):245-249.

[14] 周俊虎,趙曉輝,楊衛娟,等.神華煤結渣傾向和結渣機制研究[J]. 中國電機工程學報,2007,27(8):31-36.

[15] 蘭澤全,曹欣玉,周俊虎,等.爐內灰渣沉積物中礦物元素分布的電子探針分析[J]. 中國電機工程學報, 2005, 25(2):114-119.

[16] 蘭澤全,曹欣玉,周俊虎,等.黑液水煤漿爐壁灰沉積物熔融溫度分布特性[J]. 燃料化學學報, 2009, 37(2):129-133.

Resistance Flux Improving the Coal Ash Melting Temperature and Resistance Melting Mechanism

WUCheng-li,TIANMeng-qi,CHENChen,MINFan-fei,LIHan-xu

(Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)

Shenhua coal with low fusion temperature was selected, and influences of three kinds of refractory agents such as SiO2, TiO2and Al2O3on ash melting characteristics were studied under the condition of weak reducing atmosphere. Effects of adding resistance flux on mineral transformation behavior and resistance melting mechanism were studied by using X-ray Diffraction (XRD). The results indicated that when coal samples were ashed at 815 ℃ the mineral phases of coal ashes mainly include quartz, anhydrite, hematite, calcite and lime. Al2O3, SiO2and TiO2can improve the ash fusion temperature to some extent, and Al2O3is better. As the coal ash were heated to 1100 ℃ and 1300 ℃, the contents of anhydrite, portlandite and calcite in coal ash with addition of resistance flux decrease in reducing conditions, and some new mineral phases such as crystobalite, corundum and rutile are formed, which is the reason for leading to increasing of coal ash fusion temperature.

shenhua coal;resistance flux;mineral transformation behavior;resistance melting mechanism

國家自然科學基金資助項目(21376006)；安徽省自然科學基金資助項目(1508085MB41)；中國博士后科學基金資助項目(2015M571915)

武成利(1976-)，男，博士，副教授.主要從事環境化工方面的研究.

TQ519

A

1001-1625(2016)07-2035-06