水熱法制備兼具選擇透光性與高吸附特性的(NH4)xWO3納米晶體

董　麗，徐文艾，康利濤，衛愛麗

(太原理工大學材料科學與工程學院，太原　030024)

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水熱法制備兼具選擇透光性與高吸附特性的(NH4)xWO3納米晶體

董麗，徐文艾，康利濤，衛愛麗

(太原理工大學材料科學與工程學院，太原030024)

以(NH4)10W12O41·5H2O，HCl，檸檬酸和N2H4·2HCl為原料，利用水熱法制備了銨鎢青銅納米晶，研究了HCl濃度對所制備銨鎢青銅(NH4)xWO3納米晶的影響。實驗證實，當HCl濃度低于7.67 mg·mL-1時產物為[001]取向生長的純六方相(NH4)xWO3納米棒；HCl濃度增高(9.86和12.05 mg·mL-1)時會生成雜相WO3·H2O和(NH4)10W12O41。吸附實驗表明，(NH4)xWO3納米晶對亞甲基藍(MB，模擬有機染料污染物)具有優異的吸附性能。并且，吸附在(NH4)xWO3表面的染料經加熱處理即可除去，且加熱處理后的納米晶對亞甲基藍仍具有良好的吸附性能。

水熱法； 鎢青銅； 選擇透光性； 吸附

1　引　言

WO3是一種典型的半導體材料，帶隙2.5～3.0 eV，非化學計量比化合物豐富，缺陷結構獨特，可以衍生出多種功能材料[1]。例如，當在WO3晶格中引入氧空位或者間隙陽離子施主時，可以獲得具有透明導電特性的低價態鎢氧化物(WO3-x)或者鎢青銅材料 (MxWO3, M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4或In, 0

對于光學和吸附應用而言，晶體尺寸與分散性控制是獲得優良性能的核心所在。目前已經開發的鎢青銅納米晶合成方法主要有固相反應法、溶劑熱法和水熱法三種。其中，固相反應法具有成本低，產量大的特點；但該方法所獲得的產物形貌可控性差、團聚性強，需要球磨二次細化后方能應用[13]。相對而言，溶劑熱法可以一步獲得納米級晶體，產物形貌可以通過反應條件有效調控，后繼處理與利用十分方便[14,15]。水熱法與溶劑熱法均通過液相條件下原料分解、成核、生長獲得產物。所不同的是水熱法不需消耗有機溶劑，工藝更加環保、經濟[16]。但是，由于鎢多酸離子在水體系中橋氧縮合速度很快，所以水熱法所得鎢青銅多為微米級粉體，難以滿足光學、吸附等領域的應用要求[17,18]。

為此，本文作者開發了一種六方相銨鎢青銅((NH4)xWO3)的一步水熱合成工藝，并探討了還原劑用量、水熱溫度等工藝條件對 (NH4)xWO3納米棒形貌和光學性能的影響，深入分析了相關的影響機制。該方法以廉價無機鹽為原料、以去離子水為溶劑，可以在100 ℃條件下獲得高度分散的納米級產物(納米棒狀，長6～12 nm，直徑20～100 nm)[3,6]。作為上述工作的延續，本文進一步研究了HCl濃度對(NH4)xWO3納米晶物相、微觀結構和光學性能的影響，并考察了所得納米晶對亞甲基藍的吸附性能。

2　實　驗

2.1實驗原料及儀器

主要試劑:鎢酸銨((NH4)10W12O41·5H2O)，檸檬酸，鹽酸肼(N2H4·2HCl)，鹽酸 (HCl)等，以上試劑均為分析純,試驗用水為二次去離子水。

主要儀器：X射線衍射儀(XPERT-PRO型)，場發射掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH 捷克/TESCAN)，場發射透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2010F型)，Hitachi UV 3900型分光光度計，Quantachrome Autosorb吸附儀。

2.2納米晶水熱合成

攪拌條件下，將1.9 g 檸檬酸和1.2 g (NH4)10W12O41·5H2O 先后溶于40 mL去離子水中，后加入0.124 g N2H4·2HCl和一定量的HCl分別作為還原劑和沉淀劑。上述溶液72 h攪拌均化后，轉移到100 mL的水熱釜中100 ℃水熱處理24 h，然后自然冷卻至室溫，用去離子水和乙醇離心清洗數次，在空氣中60 ℃干燥獲得(NH4)xWO3納米晶。實驗選取了不同的HCl用量以考查其影響，具體配比見表1。

表1　水熱法制備(NH4)xWO3納米晶的原料成分列表

2.3納米晶的光學性能表征

取0.5 g納米晶溶于10 mL去離子水中，超聲分散處理10 min后取2滴分散液加入比色皿， 用3 mL去離子稀釋分散液后，利用Hitachi UV 3900型分光光度計(波長范圍200～1100 nm)測試分散液光學性能，根據結果適當調整去離子水的二次加入量，獲得可見光透光率相近的光譜曲線，比較不同樣品的選擇透光性能差別。

2.4納米晶的吸附性能表征

配制一定濃度的亞甲基藍水溶液，取0.1 g納米晶溶于20 mL MB溶液中并避光攪拌20 min，再離心分離出吸附后的亞甲基藍溶液，用吸光法測定其濃度變化；離心獲得的下層納米晶重新溶于20 mL新鮮的亞甲基藍溶液中，接著避光攪拌20 min，重復離心分離與濃度測定過程，考查其循環吸附性能。

3　結果與討論

圖1　樣品A～E的XRD圖Fig.1　XRD patterns of samples A-E

圖1為不同HCl用量下所得納米晶的XRD譜圖。由圖可知，樣品A-C(對應HCl用量：3.29～7.67 mg·mL-1)的XRD峰位置與相對強度與六方銨鎢青銅晶體的標準XRD峰匹配的很好；而樣品A-C的XRD峰寬化明顯，表明這些樣品中晶體粒徑很小。與樣品A～C不同，樣品D(HCl用量：9.86 mg·mL-1)在16.5°和25.7°處出現了兩個明銳的XRD峰，表明該樣品中出現了正交相WO3·H2O物相。樣品E(HCl用量：12.05 mg·mL-1)中，正交相WO3·H2O的XRD峰強度明顯降低，但在21.1°和37.1°處出現兩個微弱的新峰，表明該反應條件下有反應原料(NH4)10W12O41殘留。上述結果表明，合適的HCl用量，是獲得純相鎢青銅產物的關鍵工藝因素之一。

圖2　樣品A(a),B(b),C(c),D(d)和E(e)的SEM圖和樣品C的氮吸附脫附曲線(f),插圖為樣品C的孔徑分布Fig.2　SEM images of sample A(a),B(b),C(c),D(d) and E(e) and Nitrogen adsorption-desorption isotherm of sample C;Insert: pore-size distribution for sample C

圖2a～e為五個樣品的典型SEM圖。由SEM圖可知，所有樣品均由納米級一次粒子組成。由于納米粒子具有很高的比表面積與表面能，使得干燥后的樣品團聚成大塊顆粒。氮吸附-脫附測試表明，樣品C的比表面積高達99.7 m2·g-1(圖2f)，對應晶粒直徑為9～10 nm。圖2f亦知樣品C 中孔徑主要分布在2～5 nm范圍，孔容為7.7×10-2cm3/g (孔隙率～30vol.%)。這些孔應為團聚體中納米粒子間的堆積孔。

圖3是樣品A～E的典型TEM圖。由圖可知，樣品A～C(圖3a～c) 由直徑5～10 nm，長度50～100 nm的短棒狀納米晶組成。圖3c插圖中的高分辨TEM圖顯示，垂直于長軸方向為(002)晶面，晶面間距0.375 nm，證明納米棒沿[001]方向取向生長。不同于樣品A～C，樣品D和E(圖3d～e)中除檢測到納米棒以外，還有少量亞微米的大晶粒。通過XRD與高分辨TEM分析可以斷定，這些大晶粒應該是正交晶WO3·H2O 和 (NH4)10W12O41。

顯微結構分析結果表明，HCl濃度在3.29～7.67 mg·mL-1范圍內時，酸濃度對制備的六方相(NH4)xWO3的相組成和形貌影響不大。當HCl濃度提高到9.86 mg·mL-1時，產物中會出現亞微米級正交相WO3·H2O次晶相；當HCl濃度進一步提高到12.05 mg·mL-1時，產物中殘余有未反應的 (NH4)10W12O41相。因此，合適的HCl濃度是水熱法制備純相鎢青銅納米晶的關鍵因素。

圖3　樣品A (a),樣品 B (b),樣品 C (c),樣品 D (d)和樣品 E (e,f)的TEM圖Fig.3　TEM images of sample A (a),sample B (b),sample C (c),sample D (d) and sample E (e,f)

圖4　樣品A～E分散溶液的透過率光譜Fig.4　Transmittance spectra of the aqueous dispersion of samples A-E

圖4為樣品在300～1100 nm范圍內的透光率曲線。其中，樣品A～C近紅外透過率較可見光透過率明顯偏低，在778 nm處的可見光透過率分別為64.3，65.4和 61.9%，而在1100 nm處透光率分別為42.5，33.7，和 30.8%。因此，樣品A～C可以用于制備透明隔熱涂層，通過降低玻璃的太陽得熱率減小炎熱環境中建筑的制冷能耗，起到節約能源和減少CO2排放的效果。但是，樣品D和E在近紅外區透過率明顯偏高；特別是樣品E，其紅外光透過率明顯高于可見光透過率。樣品D～E較弱的近紅外吸收特性應該與次晶相的出現，以及晶體中的W5+濃度改變有關。

為了進一步探討樣品的吸附能力，作者選取亞甲基藍模仿有機污染物開展吸附實驗。如圖5a所示，新鮮的亞甲基藍溶液(40 mg·L-1)在665 nm處出現了一個強烈的吸收峰(-20 min)。向其中加入(NH4)xWO3納米晶并避光攪拌20 min以后，離心所得上清液的吸收峰急劇下降(0 min)，說明大量的亞甲基藍被納米晶吸附而去除，去除率約為～ 80 % (圖5b)。此后，即使將吸附時間延長到120 min，溶液中的亞甲基藍濃度都沒有很大變化，表明體系已經基本達到了吸附平衡。

實驗進一步進行了低濃度亞甲基藍溶液的連續吸附實驗，所用亞甲基藍始初濃度為10 mg·L-1，測試結果如圖5c所示。由圖可知，樣品可以連續從低濃度溶液中吸附亞甲基藍，在11次連續吸附過程中，樣品C對亞甲基藍的吸附去除率基本穩定在80%～95%之間。不同吸附周期內去除率的波動可能與樣品的團聚特性有關：隨著攪拌時間的延長，納米晶在攪拌和亞甲基藍吸附雙重作用下團聚性不斷降低，從而提升了樣品在后續吸附過程中吸附能力。為了證實實驗的可重復性，作者重復了三次上述吸附實驗，均獲得了相近的實驗結果。圖5d顯示了樣品對不同濃度下亞甲基藍均具有較好的吸附能力。

圖5　(a)含有100 mg樣品C的20 mL，40 mg·L-1亞甲基藍溶液在不同吸附時間的吸光度曲線； (b)由吸光度曲線 換算獲得的樣品C對亞甲基藍的吸附去除率曲線，A-亞甲基藍初始濃度;A0-吸附后亞甲基藍殘余濃度； (c)100 mg樣品C對11個20 mL，10 mg·L-1亞甲基藍溶液樣品的連續吸附去除率； (d)樣品C對不同濃度亞甲基藍溶液中亞甲基藍的吸附去除率曲線Fig.5　(a)Adsorption spectra of MB solution (initial concentration of 40 mg·L-1,20 mL) in the presence of Sample C (100 mg) at different adsorption time;(b)Adsorption ratios of MB by Sample C at different adsoption time.A-initial MB concentration;A0-residual MB concentration of adsorption; (c) Adsorption ratios of MB (20 mL, initial concentration: 10 mg·L-1) by Sample C (100 mg) in a 11 times continuous adsorption test; (d) Adsorption capacities of MB by Sample C from MB solutions with different MB concentrations

對于吸附劑而言，如何去除吸附劑表面吸附物以重新恢復吸附能力也是一個重要的問題。對于本研究所得的樣品，只需將吸附有亞甲基藍的納米晶在空氣中250 ℃加熱2 h，即可去除吸附物，實現吸附劑再生。圖6a-b 給出了樣品C吸附前(as-prepared)，吸附后(adsorbed)和退火后(annealed)的光學照片與XRD圖譜。測試結果表明，吸附有亞甲基藍的納米晶退火之后出現了少量的金屬鎢(JCPDS卡片號88-2339)，樣品顏色變黑，這可能是由于表面吸附的亞甲基藍還原(NH4)xWO3納米晶所致。圖6c 是退火樣品對亞甲基藍的吸附去除率數據，結果表明退火樣品依然可以高效吸附去除水溶液中的亞甲基藍。其前幾次吸附去除率甚至高于未退火樣品，這可能與退火過程的脫附效應有關。

圖6　(a)不同狀態下樣品C的光學照片：吸附MB之前(as-prepared)，吸附MB之后(adsorbed)，吸附退火之后(annealed)； (b)樣品C退火前后的XRD圖譜；(c)退火樣品C對MB溶液(初始濃度10 mg·L-1,20 mL)的循環吸附曲線Fig.6　(a)Optical images of different states of Sample C:before adsorption of MB (as-prepared),after adsorption of MB (adsorbed),after adsorption and annealing(annealed);(b)XRD patterns of the Sample C before and after annealed experiments; (c)The circulatory adsorption rate curves of MB solution (initial concentration of 10 mg·L-1, 20 mL) on annealed Sample C

4　結　論

本文探討了HCl濃度對(NH4)xWO3納米晶的相組成、形貌和光學性能的影響。實驗結果表明合適的HCl濃度對純相(NH4)xWO3納米晶生成起到關鍵作用，且所得納米晶具有明顯的近紅外光選擇遮蔽特性。吸附實驗表明，在不同溶液濃度下(NH4)xWO3納米晶對亞甲基藍的吸附性能良好，吸附去除率均值可以達到80%以上。并且，吸附在(NH4)xWO3納米晶表面的亞甲基藍染料在空氣條件下經250 ℃，2 h加熱處理即可去除，且加熱后的納米晶對亞甲基藍仍具有良好的吸附性能。

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Hydrothermally Prepared (NH4)xWO3Nanocrystals with Selectively Transmittance and Strong Adsorption Ability

DONGLi,XUWen-ai,KANGLi-tao,WEIAi-li

(College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

This article describes a facile hydrothermal synthesis method to prepare (NH4)xWO3nanocrystals with (NH4)10W12O41·5H2O, HCl and N2H4·2HCl as raw materials. Experimental results show that pure hexagonal (NH4)xWO3nanorods with a [001] preferential growth direction could be obtained with HCl concentration below 7.67 mg·mL-1. Higher HCl concentration results in the formation of WO3·H2O (9.86 mg·mL-1) and (NH4)10W12O41(12.05 mg·mL-1). The (NH4)xWO3nanocrystals exhibit excellent adsorption ability for methylene blue (MB), a typical organic dye. Importantly, the adsorbed dye could be simply removed after heating in air. The heated nanocrystals exhibits still good adsorption ability for MB in aqueous solution.

hydrothermal;tungsten bronze;spectrum-selectivity;adsorption

國家自然科學基金(51502194)；山西省青年科技研究基金 (2014021019-4)

董麗(1989-)，女，碩士研究生.主要從事納米材料的制備工作.

康利濤，講師.

TB383

A

1001-1625(2016)07-2029-06