摻雜對高C3S水泥熟料燒成及C3S形成動力學的影響

羅　力，張一敏,2，包申旭

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢　430070；2.武漢科技大學資源與環境工程學院，武漢　430081)

?

摻雜對高C3S水泥熟料燒成及C3S形成動力學的影響

羅力1，張一敏1,2，包申旭1

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢430070；2.武漢科技大學資源與環境工程學院，武漢430081)

利用鐵尾礦作為作硅鋁質原料進行生料配料(熟料率值KH=0.97，SM=2.5，IM=1.5)，其中C3S含量超過70%。在此空白生料的基礎上分別摻入氟、硫和氟硫復合陰離子，各試樣分別在1300 ℃，1350 ℃，1400 ℃和1450 ℃下煅燒30 min，然后測定熟料中f-CaO的含量，并計算C3S的形成活化能。通過差熱分析和XRD分析，研究高C3S熟料的燒成過程。結果表明：氟、硫的摻入能夠顯著改善生料的易燒性，大幅降低C3S的活化能，促進熟料的燒成。單摻時硫比氟的效果要好，氟硫復摻比單摻效果好。生料的差熱分析表明，氟、硫能夠使石灰石的分解溫度降低10～20 ℃，同時能促進熟料的液相燒結。在1450 ℃時復摻氟硫熟料的主要礦相是C3S，還有少量的C2S，C3A和 C4AF，表明高C3S水泥熟料已經燒成。

C3S； 雜質離子； 易燒性； 活化能； 動力學

1　引　言

硅酸三鈣(C3S)是硅酸鹽水泥熟料的主要熟料礦物，是硅酸鹽水泥的主要強度來源。提高熟料中C3S的含量，能夠有效的改善熟料的膠凝性，使熟料具有高強度；從另一方面來說，提高熟料的膠凝性也能夠增加水泥中混合材的摻入量，從而降低水泥的生產成本[1, 2]。但熟料中的C3S含量過高會造成生料的易燒性變差，C3S形成困難，熟料必需在更高的溫度下燒成，這勢必會增加熟料的生產能耗。通過在生料中添加微量元素能夠顯著影響熟料燒成的反應動力學，加快C3S的形成，促進熟料燒成，使高C3S水泥熟料能在正常燒成溫度下燒成[3-6]。因此在高C3S熟料生產中會引入雜質離子能夠改善生料的易燒性，提高熟料的質量，降低熟料生產能耗。鐵尾礦是鐵礦選礦后的排放的廢棄物，將鐵尾礦應用于水泥熟料生產，不僅能夠解決環境污染和資源化利用的問題，還能為水泥工業提供新的替代原料[7-9]。同時鐵尾礦中還含有少量的微量元素，能夠起到礦化作用，促進熟料的燒成。因此，本文在利用鐵尾礦作為原料制備高C3S水泥熟料的基礎上分別摻入氟離子(F)、硫離子(S)及氟硫復合離子(F+S)研究不同雜質離子對高C3S熟料燒成及C3S形成動力學的影響。

2　試　驗

2.1試驗原料

本研究所用鐵尾礦取自河南南召鐵選廠；石灰石由上海益佳石灰廠提供；石英砂由廈門艾思歐標準砂有限公司提供，作為硅質校正料；鐵礦粉由酒鋼提供，作為鐵質校正料。各原料的主要化學組成見表1。

表1　原料的化學成分分析

由表1可知，主要鐵尾礦的主要化學成分是SiO2和Al2O3，其中SiO2含量為45.41%較低，Al2O3的含量為19.07%較高，屬于低硅高鋁型鐵尾礦。鐵尾礦的主要化學成分與水泥的硅鋁質原料成分接近，本文將鐵尾礦作為硅鋁質原料進行生料配料。

2.2試驗方法

2.2.1樣品制備

以熟料率值KH=0.97，SM=2.5，IM=1.5配制空白試樣，保證熟料C3S含量70%以上，其化學組成和理論礦物組成見表2。在空白試樣摻入0.5%螢石(CaF2)，1.5%石膏(CaSO4)和兩者復合礦化劑，保持各組摻雜試樣的化學成分與空白試樣相同。將試樣混合均勻，加適量水壓制成15 mm×15 mm生料塊，在烘箱105 ℃烘1 h后，放入高溫爐內煅燒30 min，煅燒溫度分別為1300 ℃，1350 ℃，1400 ℃和1450 ℃，煅燒結束后取出樣品在空氣中急冷。

2.2.2分析測試方法

用乙二醇法測定熟料中游離氧化鈣的含量，用D/MAX-Ⅲ型X射線衍射儀(XRD)分析熟料的礦物組成，用STA449F3 型綜合熱分析儀質譜聯用分析熟料煅燒時的反應歷程。

表2　空白試樣的化學成分和礦物組成

2.2.3活化能計算

(1)轉化率計算

轉化率可以通過體系中生成C3S所需要的CaO量與熟料中游離氧化鈣(f-CaO)量的關系來表示：

(1)

(2)活化能計算

采用金斯特林格方程(2)和Arrhenius方程(3)計算熟料燒成活化能，表達式如下：

(2)

(3)

將Arrhenius方程代入金斯特林方程，并對公式兩邊同時取對數則有：

(4)

其中：a為轉化率；t為保溫時間；A為常數；E為反應的活化能；R=8.3145 J·mol-1·K-1，為摩爾氣體常數。

根據上式對1/T作圖是一條直線，再由直線的斜率就可以求出活化能E。

3　結果與討論

3.1雜質離子對高C3S水泥熟料燒成的影響

在空白試樣中分別摻入F、S和F+S，各雜質離子對高C3S熟料燒成的影響見圖1。

圖1　各種摻雜離子對熟料燒成的影響Fig.1　Effect of foreign ions on the sintering of clinkers

由圖1可知，與空白試樣對比，摻入F、S后，熟料的f-CaO含量明顯降低，在1450 ℃時各摻雜試樣的f-CaO都降到至1%左右，表明F、S的摻入能夠有效改善生料的易燒性，促進熟料的燒成。單摻時S比F的促燒效果好，復摻F+S效果略強于S。

3.2熟料的燒成過程分析

3.2.1XRD分析

選擇空白試樣和摻F+S試樣進行XRD分析，圖2和圖3分別是空白試樣和摻F+S試樣在不同溫度煅燒后的XRD圖譜。

由圖2和圖3可知，兩試樣在1300 ℃時f-CaO的衍射峰較強，隨著煅燒溫度的升高，f-CaO的衍射峰強度不斷降低，在1450 ℃時空白試樣還有微弱的f-CaO的衍射峰，而摻F+S試樣的f-CaO衍射峰消失不見，這與兩試樣的f-CaO含量分析結果相符合。在1300 ℃時，空白試樣有大量的C2S存在， C3S的衍射峰很微弱，而摻F+S試樣中的C2S和f-CaO的衍射峰明顯較弱，C3S的衍射峰明顯增強；空白試樣在1350 ℃才開始有C3S大量生成，而摻F+S試樣在1300 ℃就已經有大量的C3S生成，表明F和S的摻入能夠有效改善熟料的燒成，加快C3S的生成，降低C3S的生成溫度。在1450 ℃時，摻F+S熟料的主要礦相是C3S，還有少量的C2S，C3A和 C4AF，說明高C3S水泥熟料可以在正常燒成溫度下燒成。

圖2　空白試樣在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of blank sample at different calcination temperatures

圖3　摻氟硫復合離子試樣在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of sample with fluoride-sulfide compound ions at different calcination temperatures

3.2.2差熱分析

對空白試樣以及各摻雜試樣進行差熱分析，各試樣的DSC曲線見圖4。

圖4　各試樣的DSC曲線Fig.4　DCS curves of samples

由圖4可知，生料在800 ℃左右有一個強烈的吸熱峰，這個吸熱峰歸于石灰石的分解反應，該反應是熟料形成中消耗熱量最多的過程，所以此處的吸熱峰最劇烈。通過對比摻F、S試樣與空白試樣的DSC曲線可以發現，F和S的摻入能夠使石灰石的分解溫度降低10～20 ℃，摻F+S試樣的石灰石分解溫度降低最大，這表明F和S都可以促進石灰石的分解，當F和S共存時對碳酸鈣分解促進效果最明顯。1330 ℃左右的吸熱峰是因為熟料的C3A，C4AF等組分熔融形成液相，在液相中C2S吸收游離氧化鈣生成C3S。在摻S和摻F+S試樣中出現了液相燒結吸熱峰，而在空白和摻F試樣中沒有發現此峰，表明單摻F時熟料還是較難液相燒結，C3S形成較難，這與單摻F有較弱的促燒效果，而摻S和摻F+S有較強的促燒效果相吻合。S的摻入能夠明顯的促進熟料液相燒結，這是因為SO3能夠降低液相的黏度，增加熟料的液相量，從而改善液相的性質，促進C3S的形成。1400 ℃的吸熱峰只在摻F+S試樣中出現，這個吸熱峰可能歸結于熟料中C3S的大量生成，這表明同時摻入F和S后，C3S最容易生成。

3.3活化能計算分析

根據試驗得到的各試樣的f-CaO含量分析結果，用上文中的計算方法計算各組試樣中C3S的活化能。以空白試樣為例，其計算過程及結果見表3。對表中的lnKr和1/T進行線性擬合，R2為線性相關系數，擬合結果見圖5。

表3　空白組的計算過程及結果

圖5　空白試樣的線性擬合結果Fig.5　The linear fitting results of blank sample

由表4可以看出，F、S的摻入都明顯降低了C3S的表觀活化能，表明F、S能夠有效的改善生料的易燒性，促進熟料的燒成。各摻雜試樣活化能的降低幅度從弱到強依次為摻S、摻S和摻F+S試樣，這與F、S對熟料燒成影響的結果相一致。一般認為C3S是C2S在液相中吸收游離氧化鈣形成的，因此液相的性質和液相量對C3S的形成有很大的影響。在生料體系中引入F、S離子可以降低液相出現溫度，降低液相黏度及增加液相量，從而促進C3S的形成，降低C3S的表觀活化能。

表4　各組C3S活化能的計算結果

4　結　論

(1)F、S的摻入能夠顯著改善生料的易燒性，大幅降低C3S的表觀活化能，促進C3S的形成，使高C3S水泥熟料在正常燒成溫度下燒成。單摻時S比F的效果好，復摻比單摻的效果好;

(2)F、S的摻入會使石灰石的分解溫度降低10～20 ℃，同時還會促進熟料的液相燒結，加速C3S的生成，其中摻F+S的促進效果最明顯;

(3)摻入F+S后，熟料在1300 ℃就開始有C3S生成；在1350 ℃時，C2S含量迅速降低，C3S大量生成在；1450 ℃時，熟料f-CaO衍射峰消失，主要礦相是C3S，還有少量的C2S，C3A和 C4AF，表明高C3S熟料已經燒成。

[1] 朱建平，宮晨琛，蘭翔輝，等.用鉛鋅尾礦和頁巖制備高C3S硅酸鹽水泥熟料的研究[J].硅酸鹽通報，2006，25(5)：10-16.

[2] Hou G H, Shen X D, Xu Z Z.Composition design for high C3S cement clinker and its mineral formation[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology-Mater.Sci.Ed.,2007,22(1):56-60.

[3] 周楓，王玉江，張戰營，等.CuO對水泥熟料燒成及C3S形成動力學的影響[J].河南科技大學學報:自然科學版，2011，32(3)：5-8.

[4] 林海燕，陽勇福，王玉江，等.摻 ZrO2水泥熟料中 C3S的形成動力學[J].洛陽理工學院學報( 自然科學版)，2015，25(1)：1-5.

[5] 管宗甫，陳益民，秦守婉.雜質離子對硅酸鹽水泥熟料燒成影響的研究進展[J].硅酸鹽學報，2003，31(8)：795-800.

[6] 馬保國，許嬋娟，鐘開紅，等.F、S、P元素及其疊加礦化效應研究[J].材料科學與工程學報，2005，23(4)：491-494.

[7] Koiovos K，Tsiviiis S,Kakaii G. The effect of foreign ions on the reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3system Part II: Cations[J].CementandConcreteResearch, 2002, 32(3): 463-469.

[8] 陳永亮，張一敏，陳鐵軍.鐵尾礦建材資源化研究進展[J].金屬礦山，2009(1)：162-165.

[9] 魏瑞麗，張婕.鐵尾礦資源化利用研究進展[J].礦業工程，2014，12(1)：56-59.

Effect of Foreign Ions on the Sintering of High C3S Cement Clinker and Formation Kinetics of C3S

LUOLi1,ZHANGYi-min1,2,BAOShen-xu1

(1.College of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.College of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

A high C3S content composition of Portland cement clinker was prepared by iron tailings，in which KH, SM, IM was 0.97, 2.5, 1.5 respectively. The iron tailings was used as silicate-alumina raw material, and the C3S content of clinker is over 70%. The fluoride ion, sulfide ion and fluoride-sulfide compound ions were added to the blank sample respectively, and the raw meals were fired at 1300 ℃, 1350 ℃, 1400 ℃ and 1450 ℃ for 30 min. The f-CaO content of clinkers were analyzed, then the apparent activation energy of C3S of clinkers were calculated. The sintering process of high C3S clinker were studied by XRD analysis and differential thermal analysis. The results shows that fluoride ion and sulfide ion can significantly lower the f-CaO content of clinkers and the apparent activation energy of C3S, in which fluoride ion was better than fluoride ion and the fluoride-sulfide compound ions gives the best result. The differential thermal analysis reveals that the addition of fluoride ion and sulfide ion can lower the decomposition temperature of limestone up to 10-20 ℃, and promote the liquid phase sintering of clinker. The results of XRD analysis shows that the mineral composition of clinker with fluoride-sulfide compound ions at 1450 ℃ is dominantly C3S , following by minor C2S, C3A and C4AF，which indicates that high C3S cement clinker has been prepared.

C3S ;foreign ions;burnability;activation energy;kinetics

國家“十二五”科技支撐計劃(2015BAB03B05)

羅力(1990-),男,碩士研究生.主要從事水泥和固體廢棄物綜合利用等方面的研究

張一敏,教授,博士生導師.

TQ175

A

1001-1625(2016)07-2024-05