環氧樹脂乳液對油井水泥石水化過程和力學性能的影響

閻培渝，岳　蕾，代　丹，羅宇維

(1.清華大學土木工程系，北京　100084；2.中海油田服務股份有限公司，三河　065201)

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環氧樹脂乳液對油井水泥石水化過程和力學性能的影響

閻培渝1，岳蕾1，代丹2，羅宇維2

(1.清華大學土木工程系，北京100084；2.中海油田服務股份有限公司，三河065201)

本文研究了無固化劑的環氧樹脂水泥石，在70 ℃條件下的水化硬化過程，水化產物和宏觀力學性能。結果表明，沒有固化劑，在堿性環境和高溫條件下，環氧樹脂難以完全固化。環氧樹脂延緩了水泥的水化過程，不會改變水泥的水化產物。未固化的環氧樹脂以膜的形式存在于水泥石中，填充內部孔隙。摻加環氧樹脂可提高水泥石的軸心抗壓強度，降低其彈性模量，從而改善其使用性能。

環氧樹脂水泥石； 固化； 水化過程； 軸心抗壓強度； 彈性模量

1　引　言

水泥基材料是應用范圍非常廣的一類建筑材料。水泥基材料具有強度高，原材料易獲取，生產簡單易行等特點，但是也具有脆性大，抗腐蝕性能差，耐久性不夠的缺點。可通過在水泥基材料中添加有機聚合物的方法來改善水泥基材料的抗腐蝕性和脆性[1,2]。環氧樹脂在固化劑的作用下可以相互交聯成三維網狀立體結構，從而細化水泥漿體的孔結構，提高其抗滲性和抗腐蝕性[3-5]。但是固化的環氧樹脂同樣是剛性材料，與水泥基材料復合在一起，并不能改善其脆性。

現在石油天然氣井的深度已達數千米，井下處于高溫高壓的復雜地質環境。鉆井完畢固井時，要求所用水泥漿具有高的強度、體積穩定性和韌性。為了滿足這些要求，常采用有機聚合物對普通硅酸鹽水泥進行改性[6,7]。近年來開始嘗試采用環氧樹脂乳液在沒有固化劑的條件下對水泥漿進行改性，工程試驗的效果不錯。本文研究了環氧樹脂乳液改性的水泥漿的力學性能和微觀結構，探討了環氧樹脂乳液的改性機理。

2　實　驗

2.1原材料

G級油井水泥；環氧樹脂乳液，固含量60%；PC-G80L降失水劑。實驗所用試樣的配合比如表1所示：

表1　水泥漿的配合比

2.2試驗方法

樣品制備：按照表1計算出不同試樣所需的環氧樹脂乳液，水，水泥，降失水劑的質量，將環氧樹脂乳液，水和降失水劑先混合，在OWC-9360水泥漿攪拌機中慢速攪拌(4000 r/min)15 s,同時將水泥均勻加到攪拌機中。然后快速攪拌(12000 r/min)35 s。將攪拌好的水泥漿倒入2 inch的立方體模具中，然后將模具放入70 ℃的水中養護2 d。

采用VERTEX 70V傅里葉變換紅外光譜儀檢測環氧樹脂和溶于模擬水泥石孔溶液中的環氧樹脂在70 ℃烘箱中干燥24 h后的紅外光譜圖。光譜范圍為4500～400 cm-1。用1.72 g/L CaSO4·2H2O，6.959 g/L，Na2SO4，4.757 g/L K2SO4，7.12 g/L KOH配制模擬水泥石孔隙溶液，pH值約為13.06。將純的環氧樹脂乳液放入70 ℃烘箱中烘24 h，樣品編號為1。按照模擬孔溶液∶環氧樹脂乳液=1∶1的質量比將環氧樹脂乳液與模擬孔溶液攪拌均勻，然后放入70 ℃烘箱中烘24 h，樣品編號為2。

采用TAM Air八通道等溫微量熱儀測量水泥漿體的水化熱。將攪拌均勻的水泥漿體立刻放入測試瓶中，連續測定樣品的水化放熱速率和放熱量，直至水化放熱曲線達到平緩。實驗溫度為70℃。

圖1　不同堿性環境中的環氧樹脂的紅外光譜圖Fig.1　IR spectrum of epoxy resin in different alkali conditions,No.1:epoxy resin emulsion, No.2:epoxy resin in simulated pore solution

采用TTR Ⅲ X-射線衍射儀 (Cu Kα，45 kV，200 mA) 分析硬化水泥漿體的水化產物種類。2θ=5°～80°，線性連續掃描，掃描速度10 °/min。

采用FEI Quanta-200型環境電子掃描顯微鏡，取空白水泥石和環氧樹脂水泥石較為平整的新鮮斷面，噴碳，在高真空條件下觀察硬化水泥漿體的顯微形貌。

將養護完畢的水泥漿體取出，冷卻至常溫，測試其立方體抗壓強度。

從養護完畢的2 inch立方體水泥石的中心鉆取2 inch高，1 inch直徑的圓柱體。在圓柱體表面縱向貼應變片，連接應變儀，在MTS 810材料試驗機上測定其應力-應變曲線，選取應力幅度為5%～30%的區間，計算出硬化水泥漿體的彈性模量。

3　結果與討論

3.1在模擬水泥石孔隙溶液的堿性條件下環氧樹脂的紅外光譜

干燥后的1號樣品呈油性液體狀，其紅外光譜中可見明顯的914 cm-1處的環氧基團峰(圖1)。這說明環氧樹脂乳液長期處于70 ℃條件下會破乳，水分揮發，但是單個環氧基依然存在，不發生三維網狀交聯的固化反應。干燥后的2號樣品呈現為具有很大韌性的凝膠體，說明長期處于70 ℃的堿性模擬孔溶液中的環氧樹脂破乳后，其環氧基打開，與-OH等發生交聯反應而固化，其紅外光譜中914 cm-1處的環氧基團峰消失了(圖1)。但是此時環氧樹脂反應程度較低，僅部分固化。

3.2水泥漿體的水化放熱特性

圖2和圖3分別表示70 ℃條件下，環氧樹脂摻量分別為0～20%的水泥漿的水化放熱速率曲線和水化放熱總量曲線。圖2表明，環氧樹脂水泥漿的水化放熱過程與普通水泥漿的水化放熱過程類似，也可分為5個區域：初始反應區、誘導期、加速期、減速期和緩慢反應區。隨著環氧樹脂摻量的增加，誘導期時間延長，加速期的水化放熱速率下降，水化放熱速率峰值減小。與之對應，水泥漿的水化放熱量也隨著環氧樹脂摻量的增加而不斷減小(圖3)。

圖2　水泥漿的水化放熱速率Fig.2　Hydration heat emission rate of cement paste

圖3　水泥漿的水化放熱量Fig.3　Hydration heat of cement paste

Dosageofepoxyresin(%)Peakvalueofhydrationheatemissionrate(J/g·h)Reducingrateofhydrationheatemissionrate(%)Hydrationheat(J/g)Reducingrateofhydrationheat(%)059.63-300.35-548.3418.93293.932.141043.2527.47283.225.702036.3439.06271.009.77

將圖2所示的水泥水化放熱速率峰值和圖3所示的水泥水化放熱量匯總到表2，其中，水化放熱速率峰值減少比例=(空白水泥漿水化放熱速率峰值-環氧樹脂水泥漿水化放熱速率峰值)/空白水泥漿水化放熱速率峰值，水化放熱總量減少比例=(空白水泥漿水化放熱總量-環氧樹脂水泥漿化放熱總量)/空白水泥漿水化放熱總量。水化放熱速率峰值的減少比例和水化放熱總量的減少比例均不正比于環氧樹脂摻量的增加比例，環氧樹脂對水化放熱速率峰值的影響遠遠大于環氧樹脂對水化放熱總量的影響，說明摻加環氧樹脂只是延緩了水泥的水化進程，并沒有改變水泥水化反應的實質。環氧樹脂在水泥漿中包裹著水泥顆粒，減少水泥顆粒與自由水的接觸面積，從而減小其水化反應速率。同時，環氧樹脂還阻礙了水泥漿內部孔溶液中離子的遷移，也會阻礙水泥的水化反應過程。隨著水泥的不斷水化，自由水含量越來越少，環氧樹脂開始破乳，內部的水釋放，可以繼續參與水泥水化反應，使得水化放熱量的減少比例小于對應的環氧樹脂摻加比例。

3.3水泥的水化產物

圖4　不同環氧樹脂摻量的水泥石XRD衍射圖Fig. 4　XRD spectrum of epoxy resin modified cement stone

圖5　水泥石的顯微形貌(a)Bar=10 μm(b)Bar=5 μmFig. 5　Micromorphology of hardened cement stone

由水泥石的XRD衍射圖譜(圖4)可以看出，摻加環氧樹脂后，水泥石的主要水化產物與空白水泥石相似，仍是CSH凝膠(體現為2θ=30°～35°區間散漫的隆起)和Ca(OH)2晶體。環氧樹脂摻量的變化并不改變水化產物的組成。環氧樹脂破乳以后，在水泥石中形成有機物膜或者在孔溶液中發生部分交聯。Ca(OH)2衍射峰的高度隨著環氧樹脂摻量的增加而減小，說明在同一水化時間內，摻加環氧樹脂的水泥漿的水化產物相對較少，水化程度相對較低，即環氧樹脂延緩了水泥的水化過程，這與3.2中水化放熱結果是一致的。

3.4硬化水泥石的顯微形貌

圖6　硬化水泥石的軸心抗壓強度和彈性模量Fig.6　Axial compressive strength and modulus of elasticity of hardened cement stone

在空白水泥石(圖5a)中可以觀察到大量的無定形CSH凝膠和片狀的Ca(OH)2晶體，是典型的水泥石形貌，明朗清晰。環氧樹脂(環氧樹脂乳液摻量為5%)水泥石(圖5b)中除了CSH凝膠以外，還出現膜狀物，環氧樹脂破乳之后形成環氧樹脂薄膜，或者部分交聯形成具有很大韌性的膜，包裹在水泥水化產物表面，可以連接水泥顆粒與水化產物，填充空隙，改善水泥石的孔結構。

3.5硬化水泥石的抗壓強度和彈性模量

從圖6可見，當環氧樹脂摻量從0增加到20%時，水泥石的抗壓強度從40.35 MPa增加到51.5 MPa，彈性模量從11.45 GPa下降到8.99 GPa。環氧樹脂摻量從0增加到5%，水泥石的抗壓強度提高了約7 MPa；而環氧樹脂摻量從5%增加到20%，水泥石的抗壓強度提高了約4.5 MPa。由水泥的水化熱，XRD和SEM分析結果可以發現，環氧樹脂與水泥顆粒和水泥水化產物之間沒有發生化學反應，環氧樹脂主要以膜的形式存在于硬化水泥石中，雖然沒有像添加固化劑之后的環氧樹脂一樣形成堅硬的三維網狀立體結構，但是這種部分固化的柔性膜在一定程度上可以連接水泥顆粒與水化產物，填補空隙，使得水泥石的結構更加致密，從而提供更高的軸心抗壓強度。這與經典的理論[8]，認為聚合物可以與水泥水化產物之間形成有機-無機互穿結構和學者[9]通過實驗發現聚合物改善水泥漿體的毛細孔結構的結果是一致的。在環氧樹脂摻量較低時，它主要填充于漿體結構內的粗大孔隙中，對于結構的改善作用明顯，增強作用大。環氧樹脂摻量超過一定量后，它除了繼續填充孔隙外，還有部分包裹在固體顆粒的表面。固體顆粒表面的未固化的環氧樹脂膜和固化程度很低的環氧樹脂膜可以自由變形，承受荷載能力比較小，其增強效果較低。環氧樹脂是一種高分子有機物，聚合固化后的強度和彈性模量高，對于改善水泥石的脆性幫助不大。但是未固化的環氧樹脂類似液體，添加到水泥漿中，降低了水泥石的彈性模量，改善硬化水泥石的脆性，固化程度較低的環氧樹脂雖然有一定的輪廓，但是仍然具有很大的柔性，較容易變形。彈性模量較低的水泥石具有更大的變形能力，即在相同的外界荷載作用下，環氧樹脂水泥石的形變比空白水泥石的形變大，降低水泥石斷裂風險，減緩水泥石脆性破壞的危害。

4　結　論

環氧樹脂在70 ℃且沒有固化劑的條件下，僅發生部分固化。添加到水泥漿體中的環氧樹脂延緩水泥的水化過程，降低了水泥水化反應速率峰值，推遲了水泥水化反應速率峰值出現的時間，水泥的水化放熱總量隨環氧樹脂摻加比例的增加而減小。

環氧樹脂水泥石的水化產物主要是Ca(OH)2和CSH凝膠，與空白水泥石相似，沒有出現新的水化產物。環氧樹脂破乳后，以膜和部分固化的凝膠形式存在于水泥石中，摻加環氧樹脂可以提高水泥石的抗壓強度，降低水泥石的彈性模量，從而改善硬化水泥石的韌性。

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Effect of Epoxy Resin on the Hydration and Mechanical Property of Oil Well Cement Stone

YANPei-yu1,YUELei1,DAIDan2,LUOYu-wei2

(1.Department of Civil Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;2.China Oilfield Services Limited,Sanhe 065201,China)

Hydration heat evolution, hydration products,compressive strength and modulus of elasticity of oil well cement stone with different content of epoxy resin at 70 ℃ (without curing agent) were studied in this paper. The results proved that epoxy resin could partly solidify in alkaline environment at 70 ℃ without curing agent. Epoxy resin hindered the hydration process of cement paste while hydration products did not change. Epoxy resin acted as a film in cement stones, filling in gaps. To some extent,epoxy resin increased the compressive strength of oil well cement stone and decreased its modulus of elasticity, which improves its properties.

epoxy resin modified cement stone;solidify;hydration heat evolution;compressive strength;modulus of elasticity

閻培渝(1955-)，男，教授.主要從事水泥基材料方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-2019-05