造紙廢液接枝改性減水劑對混凝土性能的影響

馮世虎，張云升

(1.東南大學建筑學院，南京　210096；2.東南大學城市與建筑遺產保護教育部重點實驗室，南京　210096；3.東南大學材料科學與工程學院，南京　211189)

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造紙廢液接枝改性減水劑對混凝土性能的影響

馮世虎1,2，張云升2,3

(1.東南大學建筑學院，南京210096；2.東南大學城市與建筑遺產保護教育部重點實驗室，南京210096；3.東南大學材料科學與工程學院，南京211189)

本文系統對比研究了一種造紙廢液接枝萘磺酸鹽單體制備的新型高效減水劑(LPCN)與傳統木質素磺酸鈣普通減水劑(CL)對C40混凝土多種性能的影響。結果表明，LPCN能夠大幅改善混凝土拌合物的初始流動性，但泌水率較高，具有弱于木質素磺酸鈣的引氣和緩凝作用；可使混凝土28 d抗壓強度和抗折強度提高15%，能抑制混凝土后期收縮，使其一維和二維碳化深度降低20%以上，并延緩了凍融循環過程中混凝土損傷劣化。

紙漿廢液； 減水劑； 接枝改性； 混凝土； 性能

1　引　言

造紙工業在制漿過程中產生的廢液若不經處理直接排放，將對環境造成嚴重污染。曾有研究[1-3]試圖對紙漿廢液改性制備混凝土減水劑的工藝進行探討。但一直以來，因其組成結構復雜[4]，難以作為“資源”進行有效利用。紙漿廢液富含木質素[5]，其分子結構上活性官能團為改性提供了反應點，經磺化、噴霧干燥等處理，紙漿廢液很容易制得木質素磺酸鹽減水劑。對于木質素磺酸鹽類減水劑的化學改性主要是通過接枝共聚，即利用單體與木質素磺酸鹽中間體進行化學反應合成目標產物。馬麗濤等[6]將木質素磺酸鈉與傳統脂肪族減水劑進行接枝共聚，并對摻入后混凝土的和易性、抗壓強度等進行了研究。文獻[7]分析了不同水泥特性對木質素磺酸鹽接枝聚合制備的新型高效減水劑與水泥相容性的影響。通過水泥凈漿流動度試驗和紅外光譜測定，聚羧酸[8]、萘系[9]以及脂肪族[10-12]與紙漿廢液木質素磺酸鹽接枝共聚制備高效減水劑均獲得顯著成效。文獻[13]則借助多種分析測試方法，探索了紙漿廢液木質素磺酸鹽改性制備的高效減水劑的減水作用機理。

目前有關此類減水劑對混凝土性能特別是長期耐久性能作用方面的研究報道比較少見，因此本文對造紙廢液與萘磺酸鹽單體接枝共聚制備的高效減水劑(LPCN)和木質素磺酸鈣減水劑(CL)對混凝土拌合物物理性能、力學性能、收縮以及長期耐久性的作用規律進行了全面系統的對比研究，以期為造紙廢液更高效的利用提供科學依據與技術支撐。

2　試　驗

2.1原材料

圖1　自制LPCN減水劑的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrum of self-made LPCN water reducer

南京產P·II 52.5水泥(其組成如表1所示)、5～20 mm連續級配碎石、長江中砂(細度模數2.7)、自來水。

自制LPCN減水劑是向紙漿廢液中加入70%濃硫酸預均化，先后加入氧化劑和還原劑于80 ℃恒溫1 h，之后加入亞硫酸鈉100 ℃保溫2 h進行磺化，最后中和滴定使溶液pH值為7，經過離心過濾得到中間體溶液；將該溶液與萘磺酸鹽單體按照3∶1的質量比混合，加入5%(占混合物總質量之比)的引發劑，80 ℃恒溫攪拌至接枝反應結束后滴定調節pH值為中性并自然冷卻至室溫即可。自制LPCN減水劑、紙漿廢液(Pulp)與接枝單體(Monomers)紅外光譜圖(如圖1所示)，LPCN固含量為32%，減水率為18%；普通木質素磺酸鈣減水劑(CL)，粉劑，減水率10%。

表1　水泥的化學及礦物組成

表2　混凝土配合比

2.2試驗方法

試驗用C40混凝土的配合比如表2所示。混凝土拌合物的坍落度及凝結時間等物理性能測試方法依照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》。硬化混凝土的力學性能依據GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測量混凝土3 d、28 d抗壓強度和28 d抗折強度，其中抗壓強度采用標準養護邊長為100 mm的立方體試件，抗折強度采用標準養護尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件。混凝土收縮試驗采用100 mm×100 mm×515 mm的棱柱體標準試件，帶模養護1 d后，再送至標準養護室(溫度(20±2) ℃，相對濕度為95%以上)養護2 d，試件從標準養護室取出后立即移入恒溫恒濕室(溫度(20±1) ℃，相對濕度為60%±5%)，測量其初始長度并在試件頂端安裝千分表，此后定期記錄千分表讀數并計算收縮率。碳化試驗將標準養護26 d的100 mm×100 mm×100 mm的試件取出在60 ℃下烘48 h，試件留兩個相對側面(非成型面)，其余各面均勻涂上石蠟密封后放入混凝土碳化箱中，試驗箱內CO2濃度為20%±1%、溫度為(20±1) ℃、濕度為70%±2%，達到相應碳化齡期取出，沿中心劈裂后，噴灑1%的酚酞試劑，測試其橫斷面上顯色部分的一維(1D)和二維(2D)碳化深度[14]；混凝土抗凍性試驗參照GB/T50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行，其中抗凍試驗采用快凍法，試驗儀器采用YH型混凝土自動凍融機和DT-20W型動彈儀。

3　結果與討論

3.1物理力學性能

混凝土拌合物的物理性能和硬化混凝土各齡期力學性能試驗結果分別如表3和表4所示。從表3可見，與基準組相比，盡管保坍性并無顯著改善，但摻LPCN和CL減水劑的分散及潤滑作用能夠明顯提高C40混凝土拌合物初始坍落度；LPCN和CL減水劑均有一定的引氣作用，LPCN引氣量為1.8%較后者小35%，而其13.8%的泌水率相對較高；LPCN具有微緩凝作用，表現為初凝時間延遲1 h，但對終凝時間沒有影響。由表4可知， 摻LPCN的C40混凝土28 d抗壓強度和抗折強度分別為47.3 MPa和7.3 MPa，其3 d抗壓強度已經超過了28 d抗壓強度的80%，各齡期的抗壓強度和抗折強度均比不摻減水劑的提高約15%，比同齡期摻CL的混凝土高10%以上，分析其原因主要在于摻LPCN和CL減水劑對新拌混凝土流動性的提升作用改善了混凝土組分的均勻性和密實性。

表3　混凝土拌合物的物理性能

表4　混凝土不同齡期的力學性能

3.2收縮性

圖2　混凝土各齡期的收縮率Fig.2　Shrinkage rates of concretes in different ages

試驗用C40混凝土各測試齡期的收縮率試驗結果如圖2所示。由圖2可知，隨齡期增長，摻LPCN和CL的C40混凝土收縮率均呈現緩慢上升趨勢，而不摻任何減水劑的基準組收縮率在7 d前均小于另兩組，但之后迅速大幅增加并超出；28 d時，摻LPCN的C40混凝土收縮率比基準組小26.6%，而比摻CL的C40混凝土收縮率高26.8%。早期除由溫度變形引起的收縮外，混凝土收縮主要包括水泥水化引起的自化學收縮和水分蒸發導致的干燥收縮[15]。摻LPCN和CL減水劑的分散和潤滑作用促進了早期的水泥水化，由此引起的混凝土自化學收縮，以及基準組C4B和摻LPCN的C4-LPCN組由于泌水率較大，由于水分蒸發導致的干燥收縮等兩方面因素是導致上述結果的主要原因。

3.3抗碳化

試驗用C40混凝土在不同碳化齡期下的一維(1D)和二維(2D)碳化深度分別如圖3a和圖3b所示。由圖3可知，隨碳化齡期延長，C40混凝土試件的1D和2D碳化深度均逐漸增大，碳化進行3 d后，摻LPCN和CL的混凝土1D和2D碳化深度開始低于基準組，且摻LPCN的小于摻CL的；碳化進行至120 d時，摻LPCN的C40混凝土1D碳化深度為21.2 mm，比基準組低23%，比摻CL的試樣低11%，其2D碳化深度為29.5 mm，比基準組低21%，比摻CL的試樣低10%。LPCN和CL使得混凝土流動性增強，硬化混凝土密實性提高，且兩者的引氣作用也對于硬化混凝土中孔隙、微裂縫等CO2的滲透通道起到了阻斷作用。

圖3　混凝土1D(a)和2D(b)碳化深度Fig.3　Carbonization depths of concretes in 1D(a) and 2D(b)

3.4抗凍性

快速凍融循環作用下，C40混凝土相對動彈性模量和質量損失率的變化試驗結果如圖4a和圖4b所示。

圖4　凍融過程中混凝土的相對動彈性模量(a)和質量損失率(b)Fig.4　Relative dynamic modulus of elasticity (a) and loss rate of mass (b) of concretes after different times of freezing and thawing cycles

從圖4a可以看出，約在175次凍融循環之前，C40混凝土相對動彈性模量緩慢下降，此后則急劇降低；基準組C40混凝土在250次凍融循環后相對動彈性模量低于60%，而另兩組則超過300次。如圖4b所示，在質量損失率方面，50次凍融循環之前，試件質量均為發生損失，反而因繼續吸水有不同程度增加；300次凍融循環后，試驗的幾組C40混凝土質量損失率小于3.5%。綜合來看，摻LPCN對提高混凝土的抗凍性有積極作用，但就作用效果而言，不及普通木質素磺酸鈣減水劑CL，原因可能是摻LPCN混凝土泌水率相對較大，表層混凝土密度與強度較低，更易發生凍融損傷，也與后者相對較強的引氣能力有關。

4　結　論

(1)LPCN能顯著提升混凝土拌合物的初始流動性，但泌水率較高，具有弱于木質素磺酸鈣的緩凝作用和引氣作用；可使混凝土28 d抗壓強度和抗折強度增加，且高于同齡期摻木質素磺酸鈣減水劑的混凝土；

(2)摻LPCN的 C40混凝土收縮率大于摻木質素磺酸鈣減水劑的C40混凝土，14 d之前收縮率略高于基準組，之后較基準組小；

(3)LPCN對混凝土的長期性能和耐久性有較大改善：C40混凝土試件的1D和2D碳化深度降低20%以上，且低于相同碳化齡期摻木質素磺酸鈣減水劑的試樣；能延緩凍融破壞，其抗凍性作用效果不及更大引氣量的木質素磺酸鈣減水劑。

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Influence of Water Reducers Prepared by Grafting Pulp Wastes on Concrete Performances

FENGShi-hu1,2,ZHANGYun-sheng2,3

(1.School of Architecture, Southeast University,Nanjing 210096,China;2.Key Laboratory of Urban and Architectural Heritage Conservation (Southeast University),Ministry of Education,Nanjing 210096,China;3.School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

A novel superplasticizer (LPCN) was copolymerized by grafting naphthalenesulfonate monomers onto intermediates extracted from pulp wastes. Comparative studies were made and influences of conventional calcium lignosulfonate water reducer (CL)and LPCN on multi performances of C40 concretes were systemically investigated. Results show that LPCN can endow concretes with better initial slump but higher bleeding rate, moderately set-retarding and air entraining effects, which were poorer than those of concretes with CL. It was found that mechanical properties of concrete with LPCN were greatly enhanced and carbonization depths of C40 concretes in 1D and 2D were both decreased by 20% more. Deteriorations of concretes during freezing and thawing cycles were also delayed.

pulp waste;water reducer;graft;concrete;performance

國家自然科學基金項目(51378116);國家科技支撐計劃項目(2013BAJ10B13)

馮世虎(1986-),男,碩士研究生,工程師．主要從事混凝土耐久性方面的研究．

TU528

A

1001-1625(2016)07-1990-05