第二步離子交換時(shí)間對(duì)鈉鋁硅系統(tǒng)力學(xué)敏感玻璃的影響

宋培煜，龐歡欣，馬　強(qiáng)，李玉輝，何　峰，2，謝峻林，2

(1. 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢　430070；2. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430070)

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第二步離子交換時(shí)間對(duì)鈉鋁硅系統(tǒng)力學(xué)敏感玻璃的影響

宋培煜1，龐歡欣1，馬強(qiáng)1，李玉輝1，何峰1，2，謝峻林1，2

(1. 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430070；2. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

采用低溫型兩步離子交換法對(duì)鈉鋁硅系統(tǒng)玻璃進(jìn)行鋼化處理制備出工程應(yīng)力玻璃(ESP玻璃)。第一步鋼化采用長(zhǎng)時(shí)間高溫處理，第二步鋼化采用短時(shí)間低溫處理。研究了鋼化玻璃中第二步鋼化處理的交換時(shí)間對(duì)彎曲強(qiáng)度，Weibull模數(shù)，K+、Na+離子擴(kuò)散等的影響。結(jié)果表明：隨著第二步交換時(shí)間延長(zhǎng)，彎曲強(qiáng)度和Weibull模數(shù)先增加后下降，在30 min時(shí)達(dá)到最大值。K+離子富集峰位置逐漸向玻璃內(nèi)部移動(dòng)，Na+離子富集峰位置逐漸增大，寬度也逐漸增大。ESP玻璃較一步鋼化玻璃有更高的彎曲強(qiáng)度，鉀離子富集峰位置更深。

化學(xué)鋼化； 低溫兩步離子交換法； 韋伯模數(shù)； 抗裂紋性能

1　引　言

玻璃在建筑、光電、顯示器、日用、太陽(yáng)能、汽車、航空及航天等領(lǐng)域極有其廣泛的應(yīng)用。其主體結(jié)構(gòu)為Si-O共價(jià)鍵。這決定了玻璃的力學(xué)性能表現(xiàn)為脆性行為，即斷裂之前沒(méi)有明顯的宏觀塑性[1]。由于玻璃中存在微裂紋，使其實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低，這極大限制了玻璃的廣泛用途。通過(guò)離子交換的化學(xué)增強(qiáng)方式是玻璃的一種行之有效的增強(qiáng)方式，它通常是由體積較大的鉀離子置換玻璃中的鈉離子來(lái)實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的。最終導(dǎo)致表面處于壓應(yīng)力狀態(tài)而玻璃內(nèi)部存在了平衡外部壓應(yīng)力的拉應(yīng)力狀態(tài)[2]。

普通增強(qiáng)玻璃的斷裂強(qiáng)度分散性大，給工藝設(shè)計(jì)帶來(lái)了不便，Green等提出了一種新型的增強(qiáng)玻璃-工程應(yīng)力分布(Engineered stress profile glass)玻璃[3]，它相比普通增強(qiáng)玻璃具有斷裂強(qiáng)度分散性低的優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)：兩步離子交換法在提高玻璃強(qiáng)度的同時(shí)，減小了斷裂強(qiáng)度的分散性(<2%)，通過(guò)對(duì)應(yīng)力分布的設(shè)計(jì)可以使玻璃在斷裂前有明顯的多裂紋存在，使得玻璃中的裂紋被阻止擴(kuò)展或者穩(wěn)定擴(kuò)展[4]。

近年來(lái)的研究成果可以穩(wěn)定或阻止微裂紋的擴(kuò)展，甚至可以在不穩(wěn)定施加的應(yīng)力場(chǎng)中穩(wěn)定或阻止裂紋擴(kuò)展[5,6]。 Cook 等[7]研究了裂紋擴(kuò)展抗力與裂紋長(zhǎng)度的關(guān)系對(duì)斷裂強(qiáng)度的分散性的影響。根據(jù)能量最低原理，導(dǎo)出了裂紋穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展的條件。Shetty 等[8]進(jìn)一步證實(shí)了R 曲線斜率的增大可以減小材料強(qiáng)度的分散性，Weibull模量增大。由于工程應(yīng)力分布(Engineered stress profile glass)玻璃具有非常好的力學(xué)敏感性，特別是Weibull模量大于40時(shí)，可作為力學(xué)保護(hù)器中的基礎(chǔ)材料，用于力學(xué)敏感原件。

第二步離子交換中，過(guò)低的離子交換溫度則導(dǎo)致近表面的K+置換速度過(guò)慢，離子擴(kuò)散速率降低，不利于交換[9,10]；過(guò)高的溫度則會(huì)使玻璃近表面K+-Na+交換過(guò)快，并且引起應(yīng)力松弛，在玻璃表面會(huì)形成張應(yīng)力，應(yīng)力梯度過(guò)大，導(dǎo)致玻璃表面崩裂[11-13]。多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中，鈉鋁硅玻璃第二步離子交換溫度一般為400 ℃[14]。而關(guān)于第二步離子交換時(shí)間的討論中，則少見(jiàn)于文獻(xiàn)中。本文在現(xiàn)有工程應(yīng)力分布(Engineered stress profile glass)玻璃研究的基礎(chǔ)上，主要研究第二步離子交換時(shí)間對(duì)工程應(yīng)力分布玻璃的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1樣品制備

首先將玻璃在450 ℃的第一步離子交換熔融鹽中在進(jìn)行40 h離子交換，第一步離子交換熔融鹽的組成為，96wt% KNO3，同時(shí)添加Al2O30.5wt%、KNO30.5wt%、K2CO31.0wt%與硅藻土2.0wt%的混合物作為離子交換介質(zhì)，以提高交換效率。然后以質(zhì)量比為3∶7的NaNO3與KNO3為第二步離子交換熔融鹽，在400 ℃下進(jìn)行離子交換15 min、30 min、45 min、60 min，制備出工程應(yīng)力分布(ESP)玻璃。使用彎曲強(qiáng)度、EPMA等測(cè)試方法對(duì)低溫兩步離子交換法制備出的ESP玻璃的性質(zhì)進(jìn)行分析，研究工程應(yīng)力分布玻璃的性質(zhì)及第二步離子鋼化時(shí)間對(duì)ESP玻璃性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)設(shè)置具體見(jiàn)表1。

表1　低溫兩步離子交換法實(shí)驗(yàn)設(shè)置

2.2樣品測(cè)試

試樣由INSTRON1341電液伺服材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行有關(guān)力學(xué)性能測(cè)試。利用日本JEOL-JXA-8230型電子探針，采用線掃描方法，測(cè)試垂直于玻璃表面，沿離子擴(kuò)散方向Na+、K+分布情況。

3　結(jié)果與討論

3.1第二步離子交換時(shí)間對(duì)彎曲強(qiáng)度及Weibull模數(shù)的影響

對(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案所獲取的樣品分別進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試，為了更加科學(xué)地表征玻璃斷裂的集中程度和分布情況，引入了Weibull統(tǒng)計(jì)方法，Weibull模數(shù)越大，材料的斷裂集中性越好，Weibull模數(shù)越小，材料的斷裂集中性越差，并根據(jù)試樣的彎曲強(qiáng)度，計(jì)算出Weibull模數(shù)，其結(jié)果如圖1所示。對(duì)圖1中的彎曲強(qiáng)度變化進(jìn)行分析，所獲得的單步法450 ℃交換40 h玻璃樣品，彎曲強(qiáng)度為393.72 MPa。進(jìn)行兩步離子交換的玻璃，第二步離子交換15 min時(shí)，彎曲強(qiáng)度為393.72 MPa，相比單步法，衰減了3.5 %；第二步離子交換30 min時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，為421.67 MPa，相比單步法，提升了7 %；之后，隨著第二步離子交換時(shí)間的增長(zhǎng)，彎曲強(qiáng)度降低逐漸降低。這說(shuō)明第二步離子交換時(shí)間較短時(shí)不能提高玻璃強(qiáng)度，只有當(dāng)?shù)诙诫x子交換達(dá)到一定時(shí)間才能獲得彎曲強(qiáng)度的提升。

圖1　單步法與第二步離子交換時(shí)間對(duì)彎曲強(qiáng)度與Weibull模數(shù)的影響Fig.1　Effect of bending strength and Weibull modulus by time of one step and tow-step ion exchange

圖2　單步法與兩步法的K+分布曲線Fig.2　K+ ion distribution curve of one step and two-step method

對(duì)圖1中的Weibull模數(shù)進(jìn)行分析，單步法時(shí)Weibull模數(shù)為35.82，玻璃的斷裂集中性較好。進(jìn)行短時(shí)間(15 min)的第二步離子交換，Weibull模數(shù)有所降低；當(dāng)?shù)诙浇粨Q達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，Weibull模數(shù)迅速提高，當(dāng)?shù)诙綍r(shí)間為30 min時(shí)，Weibull模數(shù)達(dá)到最大，達(dá)到48.97，與單步法樣品相比斷裂集中性有了極大的提高。當(dāng)?shù)诙浇粨Q超過(guò)一定時(shí)間，Weibull模數(shù)迅速降低。說(shuō)明適當(dāng)?shù)碾x子交換制度可以很好地保證試樣的集中斷裂度。

彎曲強(qiáng)度和Weibull模數(shù)的發(fā)生如圖1的變化，其中的原因?yàn)椋?dāng)進(jìn)行短時(shí)間第二步離子交換時(shí)，熔鹽中的Na+進(jìn)入玻璃表面的量很少，且將玻璃中的K+置換出來(lái)，造成“擠壓”效應(yīng)減弱，壓應(yīng)力減少，玻璃的彎曲強(qiáng)度有所降低；當(dāng)時(shí)間達(dá)到一定范圍內(nèi)時(shí)，一定Na+進(jìn)入玻璃內(nèi)部區(qū)域?qū)+置換出來(lái)，越靠近玻璃表面，置換量越大，從而造成K+濃度分布從玻璃表面到玻璃內(nèi)部形成一種由低到高的濃度梯度。由于K+離子體積大于Na+，具有“擠壓”效應(yīng)，故從玻璃表面到玻璃內(nèi)部形成了壓應(yīng)力逐步升高的應(yīng)力梯度，且壓應(yīng)力最高值較高，可阻止微裂紋的擴(kuò)展，提高彎曲強(qiáng)度。又根據(jù)“R-曲線效應(yīng)”，應(yīng)力梯度的增大和最大值位置的內(nèi)移都會(huì)使得“R-曲線效應(yīng)”增強(qiáng)，使得斷裂集中性有效提高，表現(xiàn)為Weibull模數(shù)增大；但當(dāng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，這會(huì)使得玻璃中K+大量置換出來(lái)，濃度梯度的最高濃度值會(huì)降低，無(wú)法形成較高應(yīng)力梯度，應(yīng)力梯度的最高壓應(yīng)力值也會(huì)降低，彎曲強(qiáng)度再次減小，Weibull模數(shù)也會(huì)隨著應(yīng)力梯度的降低而降低。K+的富集峰的高度以及深度決定著玻璃的壓應(yīng)力大小和應(yīng)力梯度的深度，由此可知，兩步離子交換玻璃的彎曲強(qiáng)度和Weibull模數(shù)受K+峰位的高度以及擴(kuò)散深度的影響。

3.2第二步離子交換時(shí)間對(duì)K+離子擴(kuò)散的影響

將單步法和兩步法所制得的玻璃分別進(jìn)行EPMA測(cè)試，將不同條件下交換后的玻璃EPMA測(cè)試結(jié)果縱向平移，并對(duì)K+離子分布進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，使得K+富集峰凸現(xiàn)出來(lái)，如圖2所示。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，K+離子在表面處濃度高，隨著深度的增加，K+離子濃度迅速增加，存在一個(gè)K+富集峰，增加到最高點(diǎn)后，隨著深度繼續(xù)增加，K+離子濃度逐漸降低，直到最后達(dá)到玻璃中K+含量水平。K+濃度峰值距玻璃表面的位置分別為：7 μm、9 μm、12 μm、14 μm、16 μm。由此可見(jiàn)隨著第二步離子交換時(shí)間的增加，K+的濃度峰值向玻璃內(nèi)部移動(dòng)。與圖1的結(jié)果結(jié)合分析，可以認(rèn)為當(dāng)其數(shù)值大于12 μm時(shí)，由K+峰位所形成的壓應(yīng)力層避開(kāi)了玻璃表面所存在的微裂紋尺寸，提高了試樣的強(qiáng)度與Weibull模量。另外，由于第二步離子交換的進(jìn)行，使得K+峰位變窄，即K+曲線富集峰較尖銳，玻璃表面層的壓應(yīng)力分別更加均勻，壓應(yīng)力梯度更大，由此能夠提高試樣的強(qiáng)度與Weibull模數(shù)。當(dāng)?shù)诙诫x子交換時(shí)間的達(dá)到60 min時(shí)。雖然K+富集峰位置更深，但是富集峰峰位變寬，即K+曲線富集峰較平緩，造成壓應(yīng)力梯度變小，無(wú)法阻止微裂紋的迅速擴(kuò)展，試樣的強(qiáng)度和Weibull模數(shù)均有所下降。

將圖2中所示的富集峰位置進(jìn)行連線，發(fā)現(xiàn)K+富集峰隨著第二步離子交換時(shí)間的增長(zhǎng)而向玻璃內(nèi)部移動(dòng)，其變化基本趨于線性。根據(jù)菲克第二定律，離子量與時(shí)間的平方根成正比。對(duì)時(shí)間進(jìn)行開(kāi)平方，分別為30 s1/2、30 s1/2、30 s1/2和60 s1/2，將其作為橫坐標(biāo)，K+富集峰位置作為縱坐標(biāo)，獲得的K+富集峰位置與時(shí)間的平方根關(guān)系如圖3所示。發(fā)現(xiàn)其變化基本接近于線性，驗(yàn)證了K+的擴(kuò)散符合菲克第二定律。

圖3　K+富集峰位置與第二步離子交換時(shí)間的平方根關(guān)系Fig.3　Relationship between position of K+ ion enrichment peak and square root of the second step ion exchange time

圖4　單步法與兩步法Na+檢測(cè)結(jié)果Fig.4　Na+ ion test results of one step and two-step method

3.3第二步離子交換時(shí)間對(duì)Na+離子擴(kuò)散的影響

進(jìn)行第二步離子交換的目的是通過(guò)熔鹽中的Na+、K+相互交換，將第一步交換到玻璃表面的再交換出來(lái)，使得峰值位置向玻璃內(nèi)部移動(dòng)。此過(guò)程的溫度不宜過(guò)高，時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。在進(jìn)行EPMA測(cè)試時(shí)，相應(yīng)獲得Na+的分布曲線，由于Na+近表面區(qū)域有富集峰，且富集范圍很小，所測(cè)得的Na+分布如圖4所示。第二步離子交換后Na+濃度峰值距玻璃表面的位置分別為：2 μm、4 μm、5 μm、6 μm，所處的位置恰恰位于K+峰位的外部。但對(duì)力學(xué)性能和Weibull模數(shù)的影響主要是由K+峰位所控制。

隨著第二步離子交換時(shí)間的延長(zhǎng)，Na+富集峰位置逐漸增大，寬度也逐漸增大。這說(shuō)明，隨著交換時(shí)間的增加，Na+的第二次交換深度逐漸增大，這與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是完全吻合的。假定Na+富集峰寬度即為Na+在400 ℃時(shí)的擴(kuò)散深度，使用菲克第二定律進(jìn)行計(jì)算，得到400 ℃下Na+擴(kuò)散系數(shù)為1.98×10-14m2/s。根據(jù)離子交換原理，相同溫度下離子擴(kuò)散系數(shù)不變，Na+的擴(kuò)散系數(shù)可以驗(yàn)證和推算相同溫度不同時(shí)間下的Na+富集峰位置，進(jìn)而驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)是否符合菲克第二定律，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

4　結(jié)　論

(1)第二步離子交換超過(guò)一定時(shí)間時(shí)，彎曲強(qiáng)度和Weibull模數(shù)增大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，彎曲強(qiáng)度和Weibull模數(shù)降低。兩者均在第二步離子交換30 min時(shí)達(dá)到最大值；

(2) 隨著第二步離子交換時(shí)間的延長(zhǎng)K+富集峰位置向玻璃內(nèi)部移動(dòng)，Na+富集峰位置逐漸增大，寬度也逐漸增大。在玻璃表層會(huì)出現(xiàn)Na+、K+兩個(gè)濃度峰值，K+的濃度峰值在更遠(yuǎn)離玻璃表面的位置。對(duì)力學(xué)性能和Weibull模數(shù)的影響主要是由K+峰位所控制。

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Effect of Mechanical Sensitivity Glass of Sodium Aluminum Silicon System by the Second Step of Ion Exchange Time

SONGPei-yu1，PANGHuan-xin1，MAQiang1，LIYu-hui1，HEFeng1，2，XIEJun-lin1，2

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan Universtiy of Technology,Wuhan 430070,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Two-step ion exchange at low temperature method was used to make aluminum sodium silicate glass to engineered stress profile glass(ESP glass). One step of tempering treatment is high temperature for long time, the second step of tempering treatment is low temperature for short time. The influences of bending strength, Weibull modulus, the diffusion of K+, Na+and anti crack ability by the second step of process time was studied. The experimental results show that along with the extension of the second step switching time, the bending strength and Weibull modulus increased first and then decreased and when the second step ion exchange time is 30 min, they all reached the maximum value.K+concentration peak position moves inside with the second step ion exchange time increases, Na+concentration peak position and width are increasing.ESP glass has higher bending strength than the single step ion exchange glass,and K+concentration peak position is deeper than it.

chemical tempering;low temperature two step ion exchange method;weibull modulus;resistance to crack propagation

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2012BAA08B04)資助

宋培煜(1993-)，男，碩士研究生.主要從事鋼化玻璃方面的研究.

何峰，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-1985-05