關(guān)于EVA交聯(lián)度測(cè)試方法的介紹及異同分析

■ 楊天峰周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

浙江正泰太陽能科技有限公司

關(guān)于EVA交聯(lián)度測(cè)試方法的介紹及異同分析

■ 楊天峰*周盛永 王仕鵬 黃海燕 陸川

浙江正泰太陽能科技有限公司

通過對(duì)二甲苯萃取法、差示掃描量熱(DSC)法和無損交聯(lián)度測(cè)試法3種不同測(cè)試方法的原理和方法進(jìn)行分析，結(jié)合實(shí)際比較分析這3種方法的優(yōu)、缺點(diǎn)，并給出一些建議。

EVA；二甲苯萃取法；DSC法；無損交聯(lián)度法；光伏組件

0　引言

隨著社會(huì)對(duì)能源的需求量越來越大，以及民眾對(duì)環(huán)保問題的重視，以太陽能為代表的清潔可再生能源近年來發(fā)展很快。目前市場(chǎng)上大多數(shù)光伏組件的質(zhì)保期是25年，這要求組件封裝性能優(yōu)異，以保證組件在戶外使用25年后仍能正常發(fā)電。EVA是目前光伏組件封裝工藝中最常用的材料，它主要是在EVA基料中添加紫外光吸收劑、紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑及硅烷偶聯(lián)劑等不同添加劑，經(jīng)加熱擠出成型而成。

EVA膠膜作為光伏組件的關(guān)鍵封裝材料，其在層壓過程中會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成一種三維網(wǎng)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而對(duì)太陽電池起到很好的密封粘結(jié)作用。其質(zhì)量好壞直接影響組件的性能和使用壽命，從某種方面講，光伏組件的壽命由EVA膠膜質(zhì)量決定。交聯(lián)度是EVA關(guān)鍵性能指標(biāo)之一，同時(shí)日常監(jiān)控EVA交聯(lián)度不但能反映層壓機(jī)運(yùn)行狀況，也能用來優(yōu)化層壓工藝參數(shù)，提升層壓效率，因此準(zhǔn)確測(cè)定EVA交聯(lián)度很重要。

目前業(yè)內(nèi)主流的交聯(lián)度測(cè)試方法是二甲苯萃取法(也稱凝膠測(cè)試法)，同時(shí)還有差示掃描量熱(DSC)法及無損交聯(lián)度測(cè)試法。本文對(duì)這3種不同的測(cè)試方法進(jìn)行分析，從而得出各自優(yōu)、缺點(diǎn)。需要說明的是，不同的測(cè)試方法交聯(lián)度的叫法不同，表達(dá)的含義也不同，如DSC法測(cè)試EVA交聯(lián)度叫固化度，不需要明確區(qū)分時(shí)，一般統(tǒng)稱為交聯(lián)度。

1　二甲苯萃取法

1.1二甲苯萃取法原理

當(dāng)EVA膠膜經(jīng)過一定條件的熱壓時(shí)，交聯(lián)劑便會(huì)分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)EVA線型分子結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致EVA交聯(lián)固化。利用已交聯(lián)EVA不溶于二甲苯的特點(diǎn)，用沸騰的二甲苯溶液來萃取樣品中未交聯(lián)的EVA，剩余物就是已交聯(lián)的EVA。通過計(jì)算重量差得出EVA交聯(lián)度。

1.2方法分析

二甲苯萃取法測(cè)試的主要是EVA膠膜加熱時(shí)線型分子交聯(lián)成網(wǎng)狀分子的質(zhì)量比率(可簡(jiǎn)單理解為線型與網(wǎng)狀的比值)。萃取是整個(gè)測(cè)試過程的核心步驟，其關(guān)鍵指標(biāo)是萃取溫度和時(shí)間，業(yè)內(nèi)一般將萃取溫度定在140 ℃，主要是考慮到二甲苯的沸點(diǎn)為137～140 ℃。而萃取時(shí)間各個(gè)廠家略有差異，通常研究認(rèn)為，5 h后交聯(lián)度的萃取結(jié)果趨于穩(wěn)定(見表1)[1]；若延長(zhǎng)萃取時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果雖更趨于“真值”，但測(cè)試周期過長(zhǎng)，且存在二次交聯(lián)的影響。綜合考量，一般將萃取時(shí)間選定5～6 h為宜，再加上冷卻、烘干等步驟，整個(gè)測(cè)試周期至少10 h以上。

表1　萃取時(shí)間與交聯(lián)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

二甲苯萃取法存在測(cè)試周期長(zhǎng)、制樣較繁瑣、且二甲苯有毒易燃等問題，因此，一些新的測(cè)試方法在不斷被開發(fā)出。

2　差示掃描量熱（DSC）法

2.1DSC法原理

DSC法測(cè)量EVA固化度的原理，就是通過測(cè)量EVA交聯(lián)過程中所釋放的熱量變化來評(píng)估EVA膠膜交聯(lián)的程度。固化度越高，交聯(lián)程度越高，結(jié)構(gòu)也就越嚴(yán)密。將測(cè)試樣品放置在DSC爐體中，爐體升溫過程中，樣品的未交聯(lián)部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)會(huì)有熱量放出；將未交聯(lián)的EVA樣品(生料)的放熱量與已交聯(lián)樣品的放熱量進(jìn)行比較就可得出固化度G，計(jì)算公式為：

式中，H1、H2分別為未交聯(lián)、已交聯(lián)EVA樣品的單位重量放熱量，J/g。

當(dāng)層壓機(jī)的加熱溫度到達(dá)交聯(lián)劑的分解溫度后，EVA線狀分子開始交聯(lián)產(chǎn)生網(wǎng)狀分子，此過程屬于放熱過程(如圖1所示)。

圖1　EVA交聯(lián)過程

2.2方法分析

筆者前期調(diào)研DSC設(shè)備時(shí)，做了大量的數(shù)據(jù)對(duì)比工作，發(fā)現(xiàn)固化度與交聯(lián)度有一定關(guān)聯(lián)性(如圖2所示)，在后續(xù)大量日常數(shù)據(jù)的積累下，并參考萃取法交聯(lián)度的合格限，確定了固化度的合理范圍區(qū)間(不同廠家的設(shè)備略有差異)。

圖2　固化度與交聯(lián)度的關(guān)聯(lián)性

從測(cè)試結(jié)果來看，DSC法測(cè)試結(jié)果會(huì)小于二甲苯法測(cè)試結(jié)果，一般低5%～10%。分析原因可能為以下幾點(diǎn)：

1) DSC以未交聯(lián)EVA升溫時(shí)所釋放的熱量作為100%未交聯(lián)熱量，但由于實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)無法達(dá)到完全反應(yīng)，再加上交聯(lián)劑的半衰期等特性，交聯(lián)劑有殘余量。這樣100%未交聯(lián)熱量值偏小，導(dǎo)致最后計(jì)算得到的交聯(lián)度偏小[2]。

2)二甲苯萃取時(shí)將不溶于二甲苯的所有物質(zhì)都作為交聯(lián)后的EVA，但由于EVA中會(huì)有一些填料(如交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑等)或雜質(zhì)等不溶于二甲苯，導(dǎo)致溶解的EVA比例下降，所以整體會(huì)使二甲苯法測(cè)得的交聯(lián)度偏高[2]。

3)二甲苯的萃取溫度范圍為139～140 ℃，而在此溫度區(qū)間，也正好是EVA交聯(lián)反應(yīng)的溫度區(qū)間，導(dǎo)致在萃取過程中，EVA再次發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了交聯(lián)度。

由于DSC法能快速檢測(cè)EVA的交聯(lián)度，比二甲苯萃取法測(cè)試周期縮短8 h以上，提升了制程異常的反饋響應(yīng)速度，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，因而依然得到業(yè)內(nèi)部分廠家的支持，并制定了此測(cè)試方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

影響EVA交聯(lián)度主要有兩個(gè)因素：層壓溫度和交聯(lián)劑含量。在一定范圍內(nèi)，一個(gè)因素一定時(shí)，交聯(lián)度會(huì)隨另一個(gè)因素的升高而上升。同時(shí)通過改變層壓時(shí)間也可得出，層壓10 min后，萃取法測(cè)得的交聯(lián)度基本趨于穩(wěn)定，而DSC法所得結(jié)果卻一直增加，直到層壓25 min后才趨于穩(wěn)定。實(shí)際上EVA交聯(lián)過程，并非只有過氧化物的作用，同時(shí)也伴隨交聯(lián)助劑的反應(yīng)，但DSC法卻不能測(cè)出。

隨著進(jìn)一步的研究和實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，固化度和交聯(lián)度雖有一定關(guān)聯(lián)，但并不呈現(xiàn)一定規(guī)律。通過對(duì)EVA膠膜進(jìn)行交聯(lián)劑含量檢測(cè)得出，交聯(lián)劑含量分布并不均勻，盡管這對(duì)萃取法測(cè)試結(jié)果不會(huì)有太大影響，但對(duì)固化度的檢測(cè)影響很大。因此使用DSC法測(cè)試EVA固化度，必須保證原料中的交聯(lián)劑分布均勻，并且保證層壓時(shí)間相同[3]。

因此，DSC法應(yīng)建立在來料情況較為穩(wěn)定的前提下，用來監(jiān)控日常層壓機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行情況較為合適。

3　無損交聯(lián)度測(cè)試法

3.1無損交聯(lián)度測(cè)試原理

EVA兼有彈性固體和粘性流體的雙重特性，本文使用彈性模量來表達(dá)材料存儲(chǔ)彈性變形能量的特性。存儲(chǔ)模量是表征材料經(jīng)過外力產(chǎn)生形變后恢復(fù)原狀的指標(biāo)，我們用存儲(chǔ)模量LXM值來表示。由圖3可知，溫度高于80 ℃時(shí)，EVA交聯(lián)度與機(jī)械性能直接相關(guān)。

圖3　EVA存儲(chǔ)模量與交聯(lián)度的相關(guān)性

3.2方法分析

利用EVA的粘彈性與交聯(lián)度有一定相關(guān)性的特點(diǎn)，筆者開始對(duì)此無損交聯(lián)測(cè)試進(jìn)行相關(guān)研究。此方法對(duì)樣品要求較高，首先要求制作一定數(shù)量的樣品用來制作配方文件(樣品的交聯(lián)度范圍越廣，數(shù)據(jù)量越多，擬合的函數(shù)越精確)，找到EVA彈性模量與交聯(lián)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，配方文件相當(dāng)于后續(xù)測(cè)量的“基準(zhǔn)”曲線，后續(xù)測(cè)試EVA的LXM值通過之前確定的“基準(zhǔn)”轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的交聯(lián)度值。圖4為無損交聯(lián)測(cè)試過程的示意圖，按要求，配方樣品和測(cè)試樣品的物料和結(jié)構(gòu)必須一致，即背板和EVA的材料搭配必須固定，結(jié)構(gòu)為玻璃/EVA/電池片/EVA/背板，否則測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確，而且，測(cè)試時(shí)應(yīng)在背板側(cè)進(jìn)行，處于電池片區(qū)域，且避開主柵線和電池邊緣10 mm以內(nèi)的位置。

圖4　無損交聯(lián)測(cè)試過程示意圖

無損交聯(lián)度測(cè)試法，其離線系統(tǒng)能快速測(cè)量組件的LXM分布圖，如圖5所示，可以很直觀地看到組件交聯(lián)度的大致分布。

筆者制作完配方文件后，又重新測(cè)試了樣品的LXM值，并轉(zhuǎn)換成交聯(lián)度，結(jié)果如圖6所示。發(fā)現(xiàn)“再現(xiàn)性”不是特別理想，個(gè)別數(shù)據(jù)偏離較大。接著筆者又對(duì)同一個(gè)樣品、同一點(diǎn)進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，轉(zhuǎn)換成交聯(lián)度值后進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖7所示。兩次重復(fù)測(cè)試的LXM值轉(zhuǎn)換成交聯(lián)度的差異絕大部分在3%以內(nèi)，個(gè)別數(shù)據(jù)差異較大。

圖5　LXM分布圖及與交聯(lián)度對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖6　無損交聯(lián)值與萃取法交聯(lián)度對(duì)比

圖7　兩次重復(fù)測(cè)試的無損交聯(lián)值的差異

綜上所述，可能的原因有以下幾點(diǎn)：1)取點(diǎn)標(biāo)記范圍較大，兩次測(cè)試位置并非完全同一點(diǎn)；2)設(shè)備本身存在重復(fù)性誤差，誤差范圍為±1.5%。3)前期制作配方文件的樣品偏小、數(shù)據(jù)量偏少，而且交聯(lián)度范圍不夠大，都使配方文件不夠完整、精確，從而影響精確度和重復(fù)性。

目前無損交聯(lián)測(cè)試法的重復(fù)性較一般，且測(cè)試對(duì)樣品和人員要求均較高，此法還需要進(jìn)一步研究?jī)?yōu)化。若后續(xù)能克服這些缺點(diǎn)，值得各光伏廠家在產(chǎn)線推廣應(yīng)用。由于該方法在實(shí)際測(cè)試時(shí)不用單獨(dú)制樣，可直接在產(chǎn)線組件上進(jìn)行測(cè)試，1 min內(nèi)就能得出結(jié)果，故有望實(shí)時(shí)監(jiān)控產(chǎn)線的組件質(zhì)量，對(duì)不良組件及時(shí)作出反饋。

4　3種測(cè)試方法的比較

綜上所述，EVA交聯(lián)度的3種測(cè)試方法比較結(jié)果見表2。

表2　EVA交聯(lián)度的3種測(cè)試方法比較結(jié)果

5　結(jié)論

本文對(duì)EVA交聯(lián)度的3種測(cè)試方法進(jìn)行了深入闡述，筆者認(rèn)為各測(cè)試方法均有各自的優(yōu)、缺點(diǎn)，結(jié)合實(shí)際給出如下結(jié)論和建議：

1)二甲苯萃取法的二甲苯雖有毒易燃，但只要人員操作規(guī)范、通風(fēng)措施得當(dāng)，就能避免這些問題。對(duì)于非緊急出結(jié)果的測(cè)試，建議采用此方法。此方法簡(jiǎn)單成熟，易于操作，因此應(yīng)用最廣。

2)針對(duì)產(chǎn)線實(shí)時(shí)監(jiān)控需要，在配方確定、來料穩(wěn)定的情況下，可配置一定數(shù)量進(jìn)行DSC法日常監(jiān)控。DSC法反應(yīng)快速，能有效提升制程異常的反饋速度。

3)無損交聯(lián)度測(cè)試法周期最短、安全，且不破壞組件，但由于設(shè)備成本較高，且重復(fù)性還需進(jìn)一步提高，目前實(shí)際應(yīng)用此方法進(jìn)行交聯(lián)度測(cè)試的較少。該方法需進(jìn)一步關(guān)注，一旦測(cè)試精度和重復(fù)性提升一定程度，將來或許可取代DSC法，甚至二甲苯萃取法，成為集成到產(chǎn)線的實(shí)時(shí)交聯(lián)度監(jiān)控手段。

綜上所述，各個(gè)廠家應(yīng)該結(jié)合自身實(shí)際，綜合考慮成本、效益、測(cè)試效率、環(huán)境影響等，選擇適合自己的測(cè)試方法。

[1] 鄭智晶. EVA交聯(lián)度測(cè)定方法的研究[J]. 浙江化工, 1989, 20(3): 30-32.

[2] 彭麗霞, 呂瑞瑞，傅冬華，等.一種用DSC來測(cè)定EVA交聯(lián)度的方法研究[A]. 中國(guó)光伏大會(huì)暨展覽會(huì)[C], 南京, 2010.

[3] 許濤, 張昌遠(yuǎn), 吳潔,等. DSC法測(cè)層壓后EVA交聯(lián)度的可行性分析[J]. 太陽能, 2012, (3) :13-15.

2015-06-01

楊天峰(1988—)，男，實(shí)驗(yàn)室工程師，主要從事組件的可靠性測(cè)試及失效分析方面的研究。597139581@qq.com