晶化溫度對花崗巖廢渣微晶玻璃結構及抗彎強度的影響

余正茂，黃永前，歐　甜，王金龍

(四川大學材料科學與工程學院，成都　610065)

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晶化溫度對花崗巖廢渣微晶玻璃結構及抗彎強度的影響

余正茂，黃永前，歐甜，王金龍

(四川大學材料科學與工程學院，成都610065)

以花崗巖廢渣為原料，用熔融法制備了R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。用DSC、XRD、FESEM、EDS等分析手段探究了晶化溫度(975～1160 ℃)對微晶玻璃顯微結構和四點抗彎強度的影響。結果表明：隨晶化溫度的提高，樣品的主晶相逐漸由鎂硅酸鹽、鎂黃長石向鎂鋁硅酸鹽、頑輝石轉變，最終形成塊狀頑輝石、柱狀鎂橄欖石和多面體狀尖晶石。晶化溫度為1040 ℃時，由鎂鋁硅酸鹽、頑輝石堆疊形成的針狀聚集體和致密塊狀聚集體相間排布的特殊結構有利于增強微晶玻璃的抗彎性能，其四點抗彎強度達到145.99 MPa；隨著晶化溫度的進一步提高，四點抗彎強度下降。

晶化溫度； 花崗巖廢渣； 微晶玻璃； 四點抗彎強度

1　引　言

花崗巖作為一種具有良好裝飾效果的天然材料，廣泛應用于建筑裝飾領域。在花崗巖的生產過程中產生了大量廢渣，它們的堆放不僅占用大量的土地，污染環境，而且造成了巨大的資源浪費。花崗巖廢渣的主要成分為SiO2、Al2O3及少量的Na2O、K2O，適合制備R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。

微晶玻璃具有強度高、硬度大、熱穩定性好等優點，廣泛應用于化工、建筑裝飾、電子等領域[1-3]。目前國內外對利用花崗巖廢渣制備R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的報道較少，楊芃等以TiO2和P2O5為復合晶核劑，制備了主晶相為假藍寶石、頑輝石、鎂鋁鈦酸鹽的R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，其四點抗彎強度為109.25 MPa[4]。孫慧等以TiO2、ZrO2為復合形核劑，制備了主晶相為ZrO2和頑輝石的花崗巖廢渣微晶玻璃，其四點抗彎強度為122.41 MPa[5]。本文以花崗巖廢渣為主要原料，以ZrO2為形核劑，用熔融法制備R2O-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃；用DSC、XRD、FESEM等測試手段研究晶化溫度對微晶玻璃的微觀結構及力學性能的影響，以優化晶化溫度，提高微晶玻璃的抗彎強度。這對花崗巖廢渣的綜合利用，改善礦區及周邊的生態環境具有重要意義。

2　實　驗

2.1樣品的制備

實驗以四川某地花崗巖廢渣(組成見表1)、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂為主要原料，根據基礎玻璃組分(見表2)添加少量的石英砂，再加入一定量的ZrO2。準確稱量玻璃的配合料，將其混合均勻后裝入100 mL剛玉坩堝中，再將坩堝置于硅鉬棒電爐中，加熱至1600 ℃保溫2 h后，降溫至1400 ℃繼續保溫0.5 h，然后將玻璃熔體取出并迅速倒入預熱的金屬模具中成型，所成型的玻璃樣品置于退火爐中于700 ℃保溫1 h，以-30 ℃/h降至580 ℃后隨爐冷卻至室溫，得到的黃綠色透明的基礎玻璃。基礎玻璃在770 ℃核化1 h后，分別在不同溫度晶化2 h制得微晶玻璃試樣。

表1　花崗巖的組成

表2　基礎玻璃的組成

2.2樣品的表征

3　結果與討論

3.1熱處理制度的確定

基礎玻璃的DSC曲線如圖1所示。玻璃在升溫過程中，770 ℃處有一個明顯的吸熱峰，對應于玻璃轉變溫度Tg。分別在975.6 ℃和1129.1 ℃處出現的放熱峰對應于析晶時的潛熱釋放，其中975.6 ℃處放熱峰較強，表明有大量的晶體析出。結合本實驗配方的熔制性能判斷1329.1 ℃出現的吸熱峰應為玻璃熔化吸熱。

晶體的形核既要打破形核勢壘，又要保持一定的過冷度，微晶玻璃的最佳成核溫度介于玻璃轉變溫度Tg和Tg+50 ℃的范圍[6,7]，結合DSC曲線分析，確定基礎玻璃的核化溫度為770 ℃。晶體生長的驅動力來源于體積與化學自由能的降低，自由能與溫度相關，不同晶體生長所需的溫度不同[8]。為探究晶化溫度對晶相組成及顯微結構的影響，經770 ℃ 核化1 h后的試樣，再分別于975 ℃、1000 ℃、1040 ℃、1080 ℃、1130 ℃、1160 ℃晶化2 h，所對應的樣品編號依次為C1～C6。

3.2物相分析

不同晶化溫度制備的微晶玻璃樣品的XRD圖譜如圖2所示。所有樣品中均含有四方ZrO2(t-ZrO2)。采用ZrO2作為形核劑時，高溫下Zr4+以四配位的形式存在，進入硅氧網絡中，與Si4+一樣具有成網作用，但是它的離子半徑大于Si4+，在低溫下易從網絡結構中首先脫離出來，析出ZrO2晶體，從而誘導玻璃析晶[9]。

圖1　基礎玻璃樣品的DSC曲線Fig.1　DSC curve of parent glass

圖2　不同晶化溫度制備的微晶玻璃樣品的XRD圖Fig.2　XRD patterns of glass-ceramics samplescrystallized at various temperatures

C1樣品在975 ℃晶化2 h后，物相主要為鎂硅酸鹽(MgSiO3)、鎂黃長石(Akermanite，MgAlSi1.5O6)和少量的含鉀、鈉鋁硅酸鹽((K，Na)Al2Si78O159.5)。在1000 ℃晶化2 h的C2樣品的XRD圖譜中，衍射角(2θ)為29.50°、33.62°處的特征衍射峰強度明顯減弱，表明鎂硅酸鹽和鎂黃長石減少，同時28.70°、31.53°處出現了新的特征衍射峰，表明有鎂鋁硅酸鹽((Mg，Al)SiO3)和頑輝石(Enstatite，MgSiO3)相析出。1040 ℃晶化2 h后的C3樣品中鎂硅酸鹽和鎂黃長石消失，其主晶相為鎂鋁硅酸鹽和頑輝石。1080 ℃晶化的C4樣品的衍射圖譜與C3樣品的衍射圖譜相似，其主晶相仍為鎂鋁硅酸鹽和頑輝石。1130 ℃晶化2 h后，C5樣品中鎂鋁硅酸鹽消失，同時伴隨有少量鎂橄欖石(Forsterite，Mg2SiO4)和尖晶石(Spinel，MgAl2O4)析出，其主晶相為頑輝石。在1160 ℃晶化，C6樣品中鎂橄欖石和尖晶石的衍射峰強度明顯增強，頑輝石衍射峰強度減弱，表明1160 ℃晶化有利于析出鎂橄欖石和尖晶石晶體，頑輝石的含量減少。

3.3顯微結構分析

圖3為不同晶化溫度制備的微晶玻璃樣品的場發射掃描電鏡(FESEM)照片。在C1～C6樣品的FESEM照片中均觀察到有球狀晶體存在；這些球狀晶體獨立存在、或被大晶粒所包覆，粒徑約0.1 μm，結合物相分析球狀晶體為四方ZrO2。晶化溫度為975 ℃時，C1樣品中已經有大量粒徑小于0.1 μm的粒狀晶體出現。在1000 ℃晶化時，C2樣品的晶粒分布呈現出一定的取向性，粒狀的鎂鋁硅酸鹽和頑輝石晶體聚集成塊狀，粒狀的鎂硅酸鹽和鎂黃長石晶體則散亂分布于塊狀聚集體之間，粒徑約0.2 μm。晶化溫度為1040 ℃時，C3樣品的晶體的形貌改變較大，部分晶體聚集形成比C2樣品更致密的塊狀聚集體，同時在塊狀聚集體之間鑲嵌著長0.3～0.7 μm，直徑約0.1 μm的針狀聚集體。與C3樣品相比，在1080 ℃晶化的C4樣品中塊狀聚集體和針狀聚集體依然為主體，針狀聚集體直徑基本不變，長為0.5～0.8 μm，晶粒間距增大。晶化溫度為1130 ℃時，C5樣品中形成塊狀晶體、柱狀晶體(直徑約0.2 μm)及多面體狀晶體(粒徑約0.5 μm)隨機排列的結構。晶化溫度為1160 ℃時，C6樣品的晶體發育更完整，柱狀晶體形狀更均勻，多面體狀晶體長大，粒徑0.5～1.2 μm。

圖3　不同晶化溫度制備的微晶玻璃樣品的FESEM照片Fig.3　FESEM images of glass-ceramics samples crystallized at various temperatures

圖4為C3、C6樣品對應點的能譜(EDS)圖。C3樣品塊狀聚集體區域中a點(見圖4中C3a)的Mg、Al、Si 原子百分比分別為18.60、12.49、24.86，針狀聚集體區域中b點(見圖4中C3b)的Mg、Al、Si原子百分比分別為16.53、13.79、26.63，說明在兩種聚集體中的Mg、Al、Si含量并無顯著差別。結合物相分析，可以判斷塊狀聚集體和針狀聚集體分別由不同比例的鎂鋁硅酸鹽和頑輝石相互堆疊形成。這也支持了C2樣品中塊狀聚集體由鎂鋁硅酸鹽和頑輝石構成的判斷。

圖4　C3、C6樣品的EDS譜圖Fig.4　EDS spectra of sample C3 and C6

文獻報道尖晶石為八面體晶體[10]，鎂橄欖石為柱狀晶體[11]，C6樣品多面體晶體區域中a點(見圖4中C6a)的Mg、Al、Si原子百分比分別為15.67、21.63、4.30，Mg/Al與Si/Al分別為0.725、0.199，即Al的含量多于Mg且Si的含量極少，結合物相分析，可以判斷多面體狀晶體為尖晶石；柱狀晶體區域b點(見圖4中C6b)與a點的Mg、Al、Si原子百分比有明顯差別，分別為20.61、11.62、14.02；b點的Mg/Si為1.470，Al/Si為0.829，結合物相分析柱狀晶體為鎂橄欖石，塊狀晶體則為頑輝石。

3.4力學強度分析

試樣四點抗彎強度曲線如圖5所示。晶化溫度為975 ℃時，C1樣品的四點抗彎強度為97.33 MPa，樣品中主要為鎂硅酸鹽和鎂黃長石形成的小尺寸粒狀晶體；晶化溫度為1000 ℃時，出現了由鎂鋁硅酸鹽和頑輝石聚集形成的塊體。材料在斷裂過程中所產生的裂紋在繞過或穿過晶體時會改變裂紋的擴展路徑，裂紋擴展路徑的改變能夠吸收斷裂能量，從而增強抗彎強度[12]。C2樣品中形成的塊狀集聚體有利于阻擋裂紋的傳播，但在塊狀聚集體之間大量存在著由鎂硅酸鹽和鎂黃長石組成的粒狀晶體，在受到外力作用時，裂紋極易從這些粒狀晶粒間隙區域快速穿過，因此該樣品的四點抗彎強度增加有限，為114.05 MPa。在1040 ℃晶化處理的C3樣品中，鎂鋁硅酸鹽和頑輝石晶體相互堆疊形成的塊狀聚集體增多，塊狀聚集體的交錯堆疊，有助于抑制裂紋的擴展，同時在塊狀晶聚集體間存在大量相互穿插的針狀聚集體，能進一步增加裂紋通過的阻力，四點抗彎強大幅度增強，達145.99 MPa。

圖5　不同晶化溫度制備的微晶玻璃樣品的四點抗彎強度Fig.5　Four-point bending strength of glass-ceramicssamples crystallized at various temperatures

晶化溫度為1080 ℃時，C4樣品的抗彎強度為141.34 MPa，強度略有降低。這是因為在C4樣品中形成的塊狀聚集體數量略少于C3樣品，晶體間距增大，抵御裂紋擴展的能力有所下降，引起抗彎強度降低。隨晶化溫度提高，分別在1130 ℃、1160 ℃晶化處理的C5、C6樣品的四點抗彎強度繼續呈現下降趨勢，分別為137.89 MPa和128.64 MPa。這主要是因為在C5、C6樣品中形成了形狀差別較大的塊狀頑輝石、多面體狀尖晶石及柱狀鎂橄欖石，這些晶體呈散亂分布，難以形成相互咬合的結構；同時，晶體間距也因晶體的長大而變大，不利于抑制裂紋的擴展，固強度呈現出下降趨勢。

4　結　論

(1)晶化溫度對微晶玻璃的物相組成影響較大。975 ℃晶化的樣品主晶相為鎂硅酸鹽和鎂黃長石，晶化溫度為1000 ℃時，主晶相鎂硅酸鹽和鎂黃長石含量減少，同時析出鎂鋁硅酸鹽和頑輝石；晶化溫度為1040～1080 ℃時，樣品主晶相為鎂鋁硅酸鹽和頑輝石；晶化溫度為1130～1160 ℃時，樣品的主晶相為頑輝石、鎂橄欖石和尖晶石;

(2)隨著晶化溫度的提高，四點抗彎強度先增加隨后又下降。晶化溫度為1040 ℃時，由鎂鋁硅酸鹽、頑輝石堆疊形成的針狀聚集體和致密塊狀聚集體相間排布的特殊結構最有利于增強微晶玻璃的抗彎性能，其四點抗彎強度達到145.99 MPa最大值。

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Influence of Crystallization Temperature on Microstructure and Bending Strength of Glass-ceramics Prepared from Granite Tailings

YUZheng-mao,HUANGYong-qian,OUTian,WANGJin-long

(College of Material Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The influence of crystallization temperature (975-1160 ℃) on microstructure and four-point bending strength of R2O-MgO-Al2O3-SiO2system glass-ceramics prepared from granite tailings with melting technique was investigated by methods of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM), energy dispersive spectrometry (EDS), etc. The results show that the main phases of the glass-ceramics transform from magnesium silicate and akermanite to magnesium aluminum silicate and enstatite gradually, and finally to the bulk crystals of enstatite, columnar crystals of forsterite and polyhedron-like crystals of spinel as crystallization temperature increases. Crystallized at 1040 ℃, the interlocking microstructure of glass-ceramics formed from bulk and columnar aggregations, mainly are magnesium aluminum silicate and enstatite. This structure can enhance the four-point bending strength of glass-ceramics, and the maximum value of four-point bending strength is 145.99 MPa. Then the four-point bending strength of glass-ceramics decreases gradually with the crystallization temperature enhancement.

crystallization temperature;granite tailings;glass-ceramics;four-point bending strength

余正茂(1990-)，男，碩士研究生.主要從事功能無機材料研究.

黃永前，副教授.

TQ171；X705

A

1001-1625(2016)06-1923-06