檸檬酸鈉在藻鈣膠凝材料中的應用研究

韋　華,朱躍鵬,溫發華

(湖北格林森新型建材科技有限公司，武漢　430200)

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檸檬酸鈉在藻鈣膠凝材料中的應用研究

韋華,朱躍鵬,溫發華

(湖北格林森新型建材科技有限公司，武漢430200)

本文以檸檬酸鈉為緩凝劑，考察了藻鈣膠凝材料水化凝結性能，并進一步考察了實際應用中溫度、pH值的影響因素。研究結果表明：檸檬酸鈉在0.03%低摻量內，即可獲得適宜的凝結性，2 h強度損失<20%，干強損失<5%。在實際應用中，溫度<12 ℃，溫度>28 ℃、pH值<7.66、pH值>10.8時，對藻鈣膠凝材料凝結特性有顯著性影響，檸檬酸鈉的摻量應適宜調整。

藻鈣; 緩凝; 檸檬酸鈉

1　引　言

藻鈣膠凝材料是由藻類基體、含鈣無機類基體按一定比例復配而得，其水化硬化產物微觀結構呈多微孔性，宏觀上具有甲醛凈化性、負離子釋放、自調濕生態特性，可廣泛用于各類無機生態膠凝材料[1-3]。具有凝結特性快的特點，在規模化連續化的實際應用中，因強制攪拌方式及炎熱的環境溫度、摩擦生熱造成液相介質溫度偏高、以及pH值等因素都會造成凝結加快，直接影響水化物的成型操作及結構，需摻加適宜緩凝劑并進行相應性調整。

2　試　驗

2.1試驗原理

(1)緩凝機理：以多元酸鹽的陰離子[RCOO-]n和陽離子Na+、K+、Ca2+/或Al3+組成的水相介質下，吸附性極強的[RCOO-]n基團能同時與Na+、K+、Ca2+和/或Al3+吸附配位，形成一層大分子吸附金屬離子構成的網絡狀“緩沖薄膜”，進而阻礙結晶基元在該晶面上的結合，使各方向的生長速率接近平衡，使水化產物由纖維狀轉晶為六方短柱狀[4]。

2.2試驗原料

(1)藻鈣粉：由硅藻土、含鈣無機類基體自行復配粉磨制得，其基本性能見表1。

表1　藻鈣粉基本性能

(2)緩凝劑：選用市售食品級檸檬酸鈉。

2.3試驗設備

XMQ-67型錐形球磨機,DKZ-5 000型電動抗折試驗機、YES-300抗壓試驗機、TYE-6B板材抗折試驗機、101-3A電熱恒溫鼓風干燥機、SX-4-10箱式電阻爐、20～200目標準篩、DJ-90W強力電動攪拌機、行星式調頻電動攪拌機、40 mm×40 mm×160 mm標準模、ISO型稠度凝結時間測定儀、Axios advanced X射線熒光光譜儀、JMS-5610LV掃描電子顯微鏡。

2.4測試標準

標準稠度需水量、凝結時間、抗折抗壓強度參考GB/T9776-1999標準。

3　結果與討論

外加劑的摻量按照外摻法計算，預先溶解在拌合用水中。試驗時膠凝材料的摻量、水固比不變。

3.1檸檬酸鈉對藻鈣膠凝材料凝結特性影響

在(20±2) ℃、平均濕度為90%、以GB/T9776-1999標準制樣，在不同摻量下，考察檸檬酸鈉初凝時間、終凝時間、2 h抗折強度、絕干抗折強度四項表征指標，其結果見圖1、圖2。

圖1　檸檬酸鈉對藻鈣膠凝材料凝結時間的影響Fig.1　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting time

圖2　檸檬酸鈉對藻鈣膠凝材料凝結強度的影響Fig.2　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting strength

圖1表明，檸檬酸鈉在低摻量為0.01%時，初凝時間可由4.8 min延長至9 min，初凝時間延長率達87.5%，初凝時間>6 min，已能滿足正常生產成型操作。同時，終凝時間僅由28.3 min延長至30.5 min，并未大幅度延長而影響后續操作。圖2表明，只要摻加檸檬酸鈉，強度便有影響，但隨摻量的提高，2 h抗折強度的損失幅度較小，檸檬酸鈉在0.03%摻量內，強度損失率<20%，檸檬酸鈉在0.05%摻量內，絕干強度略有提升，隨后呈現明顯降低，檸檬酸鈉在0.05%摻量時絕干強度達到最大值，強度增長率為12.8%。因此，當以2 h抗折強度為主要指標時，檸檬酸鈉適宜摻量≤0.03%；當以絕干抗折強度為表征指標時，檸檬酸鈉適宜摻量≤0.05%。

3.2溫度對檸檬酸鈉緩凝的影響

在實際規模化連續化應用中，因環境溫度的高低、或機械摩擦生熱而與標準試驗溫度條件相比不同，模擬實際應用，考察了0～12 ℃低溫(LT)、15～28 ℃常溫(PT)、29～38 ℃高溫(HT)三個溫度區間，不同檸檬酸鈉摻量下的凝結特性，其結果見圖3、圖4。

圖3　檸檬酸鈉對藻鈣膠凝材料凝結時間的影響Fig.3　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting time

圖4　檸檬酸鈉對藻鈣膠凝材料凝結強度的影響Fig.4　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting strength

圖3表明，在低溫實際應用中，檸檬酸鈉為零摻量時，初凝時間可延緩35%至6.5 min>6 min(正常操作時間)，隨檸檬酸鈉摻入后，在對應摻量下，低溫環境初凝延緩率<30%，終凝時間延緩率<8%。在高溫實際應用中，檸檬酸鈉為零摻量時，初凝時間由4.8 min縮短至4.3 min，縮短10%，實際操作時間較短，適宜摻量為當檸檬酸鈉在0.02%時，初凝時間為8.4 min，隨檸檬酸鈉摻入后，在對應摻量下，高溫環境初凝縮短率<20%，終凝時間縮短率<6%。

圖4表明，在實際應用中，檸檬酸鈉為零摻量時，溫度越高，2 h 抗折強度越高，絕干強度越低。其原因為溫度越高，其水化凝結速度快，晶體成核快，有利于2 h強度的建立，但晶體與晶體之間的孔隙相對也較多，造成絕干強度的損失。隨檸檬酸鈉摻入后，在對應摻量下，LT 2 h強度 >HT 2 h強度>PT 2 h強度，LT 絕干強度 >PT絕干強度>HT絕干強度。

3.3pH值對檸檬酸鈉緩凝的影響

通過檸檬酸鈉0.01%下，考察不同的pH值下的凝結特性，其結果見表5、表6。

圖5　pH值對檸檬酸鈉緩凝的影響Fig.5　Effect of pH value on algal calcium gel materials setting time

圖6　pH值對檸檬酸鈉緩凝強度的影響Fig.6　Effect of pH value on algal calcium gel materials setting strength

結果表明，在低摻量檸檬酸鈉下，隨pH值的升高，藻鈣膠凝材料的初凝、終凝時間逐漸延長，同時，藻鈣膠凝材料的2 h抗折、絕干強度逐漸減少。綜合凝結時間、凝結強度指標，適宜的pH值范圍為7.66～10.8。當pH值<7.66時，0.01%檸檬酸鈉緩凝不足，需調整pH值或提高檸檬酸鈉摻量；當pH值>10.8時，在0.01%檸檬酸鈉摻量下，2 h抗折強度損失率>10%、絕干強度損失率>7%。

4　檸檬酸鈉緩凝微觀結構及緩凝機理

4.1檸檬酸鈉對藻鈣晶體形貌的影響

圖7為空白藻鈣膠凝材料的SEM、圖8為摻有檸檬酸鈉緩凝的藻鈣膠凝材料的SEM。可以看出，檸檬酸鈉的摻入，使其纖維狀晶體長徑比減小，更趨向于短柱狀或板狀。

圖7　空白藻鈣SEM圖Fig.7　SEM image of blank calcium

圖8　摻檸檬酸鈉的藻鈣SEM圖Fig.8　SEM image of algae calcium with sodium citrate

圖9　檸檬酸鈣結構Fig.9　Calcium citrate structure

4.2檸檬酸鈉緩凝機理

檸檬酸鈉電離后含有一個羥基和三個羧基，可以與藻鈣膠凝材料中的含鈣離子形成檸檬酸鈣絡合物，其結構如圖9。大分子結構絡合物覆蓋在水化晶體表面，阻礙了晶核的成長，減緩了水化物的形成，延緩了水化進程，初凝、終凝時間延長，并在適宜條件下，其整個水化物晶體發育良好、飽滿，2 h抗折強度增幅甚微，但絕干強度應整體結構致密而有提高[5,6]。

5　結　論

(1) 檸檬酸鈉在低摻量為0.01%時，即有顯著緩凝效果。初凝時間延長率達87.5%，同時，其終凝并未大幅度延長而影響后續操作；當以2 h抗折強度為主要指標時，檸檬酸鈉適宜摻量≤0.03%；當以絕干抗折強度為表征指標時，檸檬酸鈉適宜摻量≤0.05%;

(2)低溫實際應用中，可不需要檸檬酸鈉緩凝；高溫應用中，檸檬酸鈉適宜摻量為0.02%時；

(3) 低摻量0.01%檸檬酸鈉在藻鈣膠凝材料中適宜的pH值范圍為7.66～10.8;

(4)檸檬酸鈉電離后的羥基、羧基與藻鈣膠凝材料中含鈣離子形成大分子環狀檸檬酸鈣絡合物阻礙和延緩了水化反應的進行。

[1] 韋華,趙宏，肖富燦，等.一種具有甲醛凈化功能的復合材料及其生產方法[P].CN102633482A.

[2] 韋華,李小梅，肖富燦，等.一種具有負離子功能的復合材料及其生產方法[P].CN102633450A.

[3] 韋華,李小梅，肖富燦，等.一種具有自調濕功能的復合材料及其生產方法[P].CN102633483A.

[4] 韋華. 高強晶體裝飾石膏板及制備方法 [P].CN102408218B.

[5] 周娜.外加劑對石膏性能的影響及作用機理研究[D]：濟南：濟南大學學位論文，2009

[6] 馬保國,黃洪財,馬玲,等.低摻量緩凝劑對建筑石膏性能的影響[C].第二屆全國商品砂漿學術交流會論文集,2007

Application of Sodium Citrate in Algal Calcium Gel Materials

WEIHua,ZHUYue-peng,WENFa-hua

(Hubei Greens New Building Materials Science Technology Co.Ltd.,Wuhan 430200,China)

With sodium citrate as retarder, this paper examines the algal calcium gelled material hydration condensation of performance, and further investigates the influence factors of temperature, pH value. The results show that sodium citrate in 0.03% low dosage, can obtain the appropriate setting 2 h<20%, the dry strength loss strength loss<5%.In actual applications, temperature>28 ℃ and temperature <12 ℃, or pH<7.66, pH>10.8.Condensation characteristics of algal calcium cement materials have a significant impact, sodium citrate content should be appropriate adjustments.

algae calcium;retarded;sodium citrate

韋華(1983-)，男，碩士研究生.主要從事無機生態環境材料方面的研究.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1976-04