水泥熟料對污泥中重金屬的固化特性

李斌斌，范海宏，馬　增，武亞磊

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055)

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水泥熟料對污泥中重金屬的固化特性

李斌斌，范海宏，馬增，武亞磊

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

采用不同比例干污泥加入水泥生料中制備熟料，通過Tessier連續萃取實驗、易燒性實驗和掃描電子顯微分析等方法，研究了各重金屬的固化率、存在形態的轉變以及對熟料燒成的影響。結果表明：污泥摻入比例影響重金屬的固化率，摻量為1%時重金屬的整體固化效果最優；Tessier連續萃取實驗說明，污泥中重金屬的固化過程主要是存在于有機物結合態的重金屬被固溶到熟料礦物晶體結構中；同時微量重金屬提高了熟料的易燒性，摻量為1%時游離氧化鈣含量最低。

重金屬； 污泥； 固化特性； 浸出

1　引　言

污泥中含有大量的細菌、病原微生物、重金屬等有害物質，使得傳統的處理方式如衛生填埋、土地利用、堆肥、焚燒等[1-3]，極易造成二次污染，尤其是進入到環境中的重金屬元素不能被微生物降解，只能發生各種形態的相互轉化以及分散、富集反應(即遷移)等[4-6]。污泥中重金屬的形態可以分為殘渣態、有機物結合態、可溶態等，隨著有機物的分解，重金屬將向不穩定狀態轉變，最終經滲濾液進入到環境造成污染[7-10]。

近年來，隨著水泥窯協同處置污泥技術的廣泛應用，人們把重金屬在水泥熟料煅燒過程中的固化作為一個研究的重點[11-14]。Kakali認為Cu有利于促進f-CaO的結合，使得熟料煅燒溫度降低至少50 ℃[15]。Hornain的研究認為，微量元素在晶體結構中的固化取決于離子半徑，Zn能取代C3S結構中的Ca[16]。Shih[17]、Murat[18]、楊雷[19]研究了不同條件下Pb的固化率，分別為10%、53%、63.1%[17-19]。Sprung研究發現，在水泥窯中，摻雜的Cr 93%會固溶在熟料中[20,21]。國內外相關研究對重金屬在水泥熟料礦物相中固溶的特性進行了詳細的說明[21]，但是還存在一些問題：(1)計算固化率時，未考慮浸出毒性檢測時的浸出含量；(2)不同的檢測條件下，重金屬的固化率差別較大；(3)詳細說明重金屬由污泥到熟料中存在形態轉變的文章較少。

本研究利用電感耦合等離子發射光譜分析了污泥以不同比例摻入時，重金屬的固化率，通過Tessier連續萃取實驗研究了重金屬由污泥固化到熟料過程中存在形態的轉變，并通過易燒性實驗以及掃描電子顯微鏡說明了重金屬的引入對熟料的影響。

2　實　驗

2.1實驗材料與設備

污泥樣品取自于西安市某污水處理廠，其工業分析如表1所示，在105 ℃下干燥至恒重，研磨過0.08 mm篩。水泥生料取自咸陽市某水泥廠，具體如表2所示。實驗所用儀器如表3所示。

表1　污泥的工業分析

表2　生料的化學組成

表3　實驗儀器

2.2實驗方法

采用經干燥研磨后污泥顆粒與混合均勻的水泥生料，分別按照干污泥含量為0%、1%、2%、3%、4%、5%的比例配成試驗用混合物料，并通過規劃求解調整生料中各原料的比例，保證混合物料的率值相同。依照JC/T 735-2005《水泥生料易燒性試驗方法》標準制備水泥熟料。依照GB 24188-2009《城鎮污水處理廠污泥泥質》標準完成檢測前的消解步驟，并利用電感耦合等離子發射光譜儀檢測溶液中重金屬離子的濃度(mg/L)，檢測結果取偏差在5%內兩次檢測的平均值，并通過計算得到樣品中重金屬的含量(mg/kg)。熟料重金屬浸出按照HJ/T299-2007《固體廢棄物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進行。采用Tessier連續萃取法[22]對干污泥和污泥摻入量為1%煅燒熟料進行連續萃取，分析污泥中重金屬的形態變化。測定不同摻入量的熟料中游離鈣的含量，分析熟料的易燒性，通過掃描電子顯微鏡分析熟料的微觀結構。

2.3重金屬固化率的計算

重金屬固化率是指，在水泥熟料形成前后物料中重金屬的變化率。重金屬的損失主要有兩個因素，即在煅燒過程中重金屬的揮發和燒成熟料中重金屬的浸出。所以，固化到熟料中的重金屬是總量減去揮發以及浸出的量，即水泥熟料對重金屬的固化率計算公式為：

(1)

式中：w1-混合料中重金屬含量(表4)，mg/kg；

w2-熟料中重金屬含量(表5)，mg/(kg熟料)；

w3-熟料浸出的重金屬含量(表6)，mg/(kg熟料)；

Loss-混合料燒制熟料時的燒失量。

3　結果與討論

3.1水泥熟料中重金屬的固化率

混合料在高溫煅燒的過程中，重金屬將會有部分揮發；同時，燒成的水泥熟料存在著重金屬的再浸出現象。減少重金屬的揮發以及浸出，才能夠有效的提高重金屬在水泥熟料中的固化率。表4為不同配比的混合料中重金屬的含量。表5為不同摻量下水泥熟料中重金屬的含量。表6為熟料浸出的重金屬含量。根據表4～表6，可以計算出各重金屬的固化率，其結果如圖1所示。

從圖1中可以看出，熟料對Cu、Ni的固化率隨污泥摻量的增加先升高后降低，在污泥摻量為1%時達到最大。固化率分別為94.34%、85.28%，此時的固化效果最好。熟料中Zn、Cr、Cd的固化率隨污泥摻量的增加而降低，污泥摻加的增加不利于Zn、Cr的固化。熟料對As的固化率呈類似拋物線的變化，在污泥摻量為1%、2%、3%時，As的固化率較高，都在70%以上。熟料中Pb的固化率隨污泥摻量的升高先增加后降低再升高。在污泥摻量為5%時，達到最大，此時固化率為42.07%，熟料對Pb的固化效果一般。同時根據表6可以看出，熟料對Ni、Zn、Cd、Pb四種離子的固化最穩定，未有再浸出現象。Cr離子的浸出率最高，均高于10%，即固化最不穩定。

表4　不同配比混合料中重金屬含量表

表5　不同配比熟料中重金屬含量表

表6　熟料浸出的重金屬含量

圖1　不同摻量各種重金屬的固化率Fig.1　Curing rate of various heavy metals

3.2重金屬的形態分布

污泥中重金屬的形態可以分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和硫化物結合態、殘渣態5種形態，通過不同試劑連續萃取的方式，可以分析重金屬不同形態下的含量，如表7所示。圖2a為干污泥重金屬的形態分布含量百分比圖，從圖中可以看出原泥中Cd、Zn、Cu、Pb四種重金屬主要存在于有機結合態，Ni主要存在于可交換態、有機物結合態和殘渣態內，Cr主要存在于有機物結合態和殘渣態中，As主要存在于殘渣態各重金屬絕大部分都存在于殘渣態中，即被固溶到硅酸鹽礦物相晶體結構中。其中Cr離子中。圖2b為摻量為1%水泥熟料中各重金屬的形態分布含量百分比圖，從圖中可以看出，仍有24.6%存在于不穩態和亞穩態，說明存在部分Cr離子未能很好的固溶到熟料礦物結構中，這一結果與浸出性檢查Cr離子最不穩定相符。表明在相同的實驗條件下，Cr離子在熟料中的固化較其它離子更加困難。

表7　連續提取程序的目標形態、萃取劑和操作條件

圖2　重金屬的形態分布(a)dry sludge;(b)clinkerFig.2　Speciation distribution of heavy metals

3.3重金屬在水泥熟料中的高溫固化行為

圖3　不同摻量熟料f-CaO的測定結果Fig.3　Results of different content of f-CaO in clinker

圖4　不同摻量熟料SEM圖(a)dry sludge;(b) 1% content of sludgeFig.4　SEM images of different content in clinker

圖3是1450 ℃下不同污泥摻量下f-CaO的測定結果。從圖中可以看出，不同摻量下游離鈣的含量都較低，隨著摻量的增大經歷了先減少后增大的過程，其中污泥摻量為1%時游離鈣的含量最低，其值為1.06%。摻量為1%、2%時均改善了熟料的易燒性，主要是因為微量重金屬能夠增進煅燒反應，即降低礦物相形成溫度，并有一定的助溶作用。隨著污泥摻量的增加，生料中各原料的配料比例變化較大，成為影響熟料易燒性的主要因素，所以游離鈣的含量增多。即在污泥摻量為1%～2%時，影響易燒性的主要因素為重金屬的含量；污泥摻量為3%～5%時，影響易燒性的主要因素為各原料的配料比例。

圖4是干污泥和污泥摻量為1%時燒成熟料掃描電子顯微鏡照片。從圖4a中可以看出，干污泥是由大量的絲狀物交織成的多層網絡狀結構，并包裹著無機顆粒，無機顆粒尺寸在幾個微米至幾十微米不等。干污泥中以絲狀物存在的有機物成分占大部分比例，與圖2a中干污泥中重金屬大部分存在于有機結合態相符。從圖4b中可以看出，經過高溫煅燒后熟料中各礦物相晶型結構發育良好，主要由呈現出六角形和棱柱形粒子的C3S，以及呈現出圓形粒子的C2S組成，同時存在中間相的C3A和C4AF。通過煅燒反應使得主要被包裹于有機物內的污泥重金屬固化到了熟料的礦物結構內。在熟料的煅燒過程中，重金屬元素參與熟料的液相燒結以及固相反應，成為硅酸鹽礦物相晶體結構中穩定的成分。因此熟料的固溶作用是非常穩定的重金屬固化方式。

4　結　論

(1)計算重金屬固化率時，加入了重金屬浸出性檢測。污泥摻量為1%時，各重金屬的整體固化效果最優，其中Cd、Cu、Ni的固化率分別為83.05%、94.34%、85.28%;

(2)Tessier連續萃取實驗得到了污泥和熟料中重金屬的不同形態的百分比，通過煅燒反應，使重金屬由不穩定態和亞穩態固化到了熟料各礦物相中;

(3)摻入1%污泥降低了熟料中游離鈣的含量，形成礦物相晶型良好，同時重金屬的固化最優，表明重金屬的固化主要受熟料燒成情況的影響。

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Heavy Metal Solidification of Sludge during Cement Calcination Process

LIBin-bin，FANHai-hong，MAZeng，WUYa-lei

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

With different proportion of dry sludge and cement raw meal, the curing rate of heavy metal of clinker has been studied. Then, by Tessier sequential extraction method and SEM analysis, the morphology of heavy metals, heavy metals influence on clinker burn ability has also been studied. The results showed that the curing rate of heavy metals was influenced by the different proportion of dry sludge, 1% showed the best curing rate. Curing behavior of sludge is caused by organic combination state of heavy metals cure into the clinker crystal. The result also shows that the trace amount of heavy metals improves the clinker burn ability, while 1% has the lowest f-CaO rate.

heavy metal;sludge;solidification characteristics;leaching

水體污染控制與治理科技重大專項資助(2010ZX07319-002)

李斌斌(1987-)，男，助教.主要從事研究污泥的資源化利用方面的研究.

范海宏，副教授.

TQ170

A

1001-1625(2016)06-1891-06