粉煤灰水泥基材料交流阻抗譜的彌散效應研究

王瑞攀，何富強，安曉鵬，陳昌萍

(1.湖南大學土木工程學院，長沙　410082;2. 廈門理工學院土木工程與建筑系，廈門　361024；3.中國建筑材料科學研究總院，綠色建材國家重點實驗室，北京　100024)

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粉煤灰水泥基材料交流阻抗譜的彌散效應研究

王瑞攀1，何富強2，安曉鵬3，陳昌萍2

(1.湖南大學土木工程學院，長沙410082;2. 廈門理工學院土木工程與建筑系，廈門361024；3.中國建筑材料科學研究總院，綠色建材國家重點實驗室，北京100024)

為了研究摻粉煤灰水泥基材料的交流阻抗彌散效應，測試并解析了粉煤灰摻量分別為0%、10%、20%及30%，水膠比為0.4的水泥基材料試件在14 d、28 d、56 d、70 d及91 d齡期時的交流阻抗譜。結果表明: 基體CPE1值隨水化時間呈指數式降低，CPE1的彌散指數n1隨著水化時間呈對數式增大。摻0%和10%粉煤灰試件不連通孔的CPE2值遠大于摻20%和30%粉煤灰試件CPE2值。無論粉煤灰摻量多少,CPE2值均隨水化時間先增大，后減小。對于不同粉煤灰摻量的CPE2彌散指數n2值隨水化時間呈冪函數降低。粉煤灰的摻入較大地改變了水泥基材料的彌散效應，因此，考慮彌散效應解析摻粉煤灰水泥基材料交流阻抗譜是十分必要的。

粉煤灰； 水泥基材料； 交流阻抗譜； 彌散效應

1　引　言

交流阻抗從1988年第一次應用于水泥基材料微觀結構表征開始[1]，便得以廣泛研究[2]，交流阻抗譜可以提供微觀結構、電學性能和水泥漿體水化相關的有用信息[1,3]。許多研究者聚焦于純硅酸鹽水泥漿體體系的交流阻抗特性研究[3-5]。一些研究者[6-8]研究了摻加硅灰和粉煤灰的水泥基材料交流阻抗特征，并對砂漿和混凝土的交流阻抗進行了研究。Mccarter等[9,10]發現將粉煤灰摻入混凝土中，早期的阻抗譜會多出一個圓弧，他們將這歸結為粉煤灰在混凝土中產生的新類型的界面。因此，他們認為可以通過交流阻抗譜分析這個新界面的特點，從而表征摻粉煤灰混凝土的微觀結構。

粉煤灰作為一種重要的混凝土礦物摻合料，在大體積混凝土、自密實混凝土、耐久型混凝土等高性能混凝土體系中廣泛應用。結合Mccarter等[9,10]的發現，交流阻抗譜可為摻粉煤灰混凝土的應用特性提供一種快速的無損檢測方法。然而，Mccarter等[9-12]并未給出明確的摻粉煤灰水泥基材料的交流阻抗譜解析方法，其等效電路也尚未確定。另外，摻粉煤灰的水泥基材料的交流阻抗譜存在彌散效應[9,10]，但目前還沒有研究者對彌散效應進行定量研究。這些均給交流阻抗譜表征摻粉煤灰的水泥基材料微觀結構提出了進一步研究的需要。

鑒于上述研究背景及原因，本文將基于一種合理的阻抗譜解析方法，考慮摻粉煤灰的水泥基材料的彌散效應，分析不同齡期的摻粉煤灰水泥基材料的交流阻抗特性，以期為交流阻抗表征摻粉煤灰水泥基材料提供更精確的解析方法。

2　試　驗

2.1原材料

本試驗采用的水泥為基準水泥，粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰，它們的化學成分如表1所示。

表1　水泥的化學成分

2.2試件的成型與養護

試驗采用的配合比如表2所示。試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，模具采用ABS工程絕緣塑料，澆筑前在模具兩端部內側固定2個40 mm×40 mm×2 mm的表面光滑的不銹鋼片用于交流阻抗測試。澆筑后將試件連同模具一起放置于溫度為(20±2) ℃，濕度為60%±5%的環境下進行養護至測試齡期。

表2　試驗采用的試件配合比

2.3交流阻抗測試

本試驗采用Solartron1260交流阻抗儀進行測試，測試外接裝置自制，測試示意圖如圖1所示。測試激勵電壓為500 mV，頻率范圍為1 Hz～10 MHz，采用對數掃描，每個頻率數量級采集十個數據點。將測試得到的數據進行Nulled程序校正[13,14]。

3　交流阻抗譜解析方法

圖1　交流阻抗測試示意圖[19]Fig.1　Illustration of apparatus for impedance measurement

圖2　典型的水泥基材料交流阻抗譜圖[24]Fig.2　Typical impedance spectrum of a cement-based material

4　結果與討論

4.1基體彌散效應研究

4.1.1基體常相位角CPE1的變化

基體CPE1的值隨時間的變化關系如圖3所示。從圖3中可以看出，無論粉煤灰摻量多少，CPE1值隨水化發展而降低，二者之間具有良好的指數關系。從降低幅度來講，30%粉煤灰基體CPE1下降最快，與10%粉煤灰基體CPE1類似。28 d之前，0%粉煤灰基體CPE1下降最快，其他的CPE1接近。28 d之后，20%粉煤灰基體CPE1下降最快，其他的CPE1接近。且在70 d后基本達到恒定。CPE1代表水泥基材料中固相的阻抗，固相阻抗由C-S-H凝膠、未水化的水泥與粉煤灰顆粒及其粒徑分布與它們之間的界面決定[20]，隨著水化進行，水化產物C-S-H等逐漸增多[22]，粉煤灰和水泥顆粒減少，界面減少，整個固相更加密實，孔隙率降低。由于粉煤灰摻量不同，導致凝膠、未水化水泥與粉煤灰顆粒的比例不同，從而導致固相中的凝膠孔及凝膠-水泥與凝膠-粉煤灰界面含量不一致，界面和凝膠孔的比例在不同摻量和不同水化時間時的綜合效應導致CPE1不同。阻抗譜只能解析界面和凝膠孔對CPE1影響的綜合效應，而不能解析出單個影響效應。交流阻抗測試表明：隨著水化進行，粉煤灰水泥基材料的孔隙率降低，孔界面減少，電容減小[23]。

圖3　摻粉煤灰水泥體系CPE1與水化時間的關系Fig.3　CPE1 of cement-fly ash system varies with hydration time

圖4　n1隨水化時間的關系Fig.4　n1 of cement-fly ash system varies with hydration time

4.1.2常相位角CPE1的n1變化

n1值隨水化時間變化如圖4所示，從圖中可以看出，n1值均小于1，且隨著水化時間的增長，彌散指數n1逐漸增大，不斷接近1，彌散效應減弱，說明隨著水化的進行基體不斷趨于均勻一致，其變化規律符合很好的對數關系。在水化14～91 d時間段內，不摻粉煤灰水泥基體的CPE1值對應的n1值增長速率最快，這是由于純水泥基體的水化速率在前期較快，從而導致彌散較小。且在28 d后，n1值均大于摻粉煤灰水泥基體，而摻粉煤灰水泥基體n1值增長速率極其接近。試驗測得的n1值均小于1，這是由于水泥基體中弛豫時間的擴散引起的，主要和水泥種類、水化時間、水膠比、礦物摻合料以及微觀結構有關[17]。從圖中可以看出，n1處在0.71～0.92之間變化，對于不同摻量粉煤灰試件，n1隨粉煤灰摻量基本不變，和純水泥漿體試件相比，摻粉煤灰試件的n1值變小，表明和純水泥漿體相比，漿體中弛豫時間分布范圍較大，有更廣泛的孔徑分布[3]。粉煤灰顆粒的填充效應也使孔結構更加分散。

4.2孔隙彌散效應

4.2.1孔隙常相位角CPE2的變化

不連通孔常相位角CPE2與水化時間關系如圖5所示，從圖中可以看出，摻0%和10%粉煤灰試件CPE2值遠大于摻20%和30%粉煤灰試件CPE2值。而從整體變化趨勢上說，無論粉煤灰摻量多少，其CPE2值均隨水化時間的增加先增大，后減小。但對于不同的粉煤灰摻量，30%粉煤灰水泥基體CPE2值在28 d即開始下降，而0%和10%粉煤灰基體CPE2值在56 d出現轉折，20%粉煤灰基體在70 d才開始下降。CPE2主要為孔壁雙電層的電容[22]，水化前期，隨著水化的進行，孔溶液中離子濃度逐漸增大，水化產物填充原本充滿溶液的孔結構，孔徑減小，不連通孔節點處水化產物厚度增加，運用平行板電容器原理可以知，電容增大[22,24]。而當水化進行都一定程度時，離子濃度影響逐漸顯著，水化反應消耗離子，且水化產物對離子的吸附作用，使離子濃度減小，從而引起電容減小。由于粉煤灰含有大量的SiO2等，與水泥中的OH-等發生反應，隨著粉煤灰摻量增多，離子消耗越快，因此不同粉煤灰摻量試件CPE2值降低轉折點不同。

圖5　摻粉煤灰水泥體系不連通孔阻抗CPE2與水化時間關系Fig.5　Impedance of disconnected pores CPE2 ofcement-fly ash system varies with hydration time

圖6　n2隨水化時間的變化Fig.6　n2 of cement-fly ash system varies with hydration time

4.2.2常相位角CPE2的n2變化

n2隨水化時間的變化如圖6所示。從圖中可以看出，對于不同粉煤灰摻量的水泥漿體n2值均隨水化時間的增長而減小，且符合良好的冪函數關系。在28 d之前，摻粉煤灰增加CPE2彌散，而28 d以后，隨粉煤灰摻量增加，CPE2彌散逐漸減小，且摻20%與30%粉煤灰的CPE2彌散小于不摻粉煤灰試件的CPE2彌散。從圖中還可以看出，n2在0.8～0.98之間變化，且摻0%粉煤灰的n2值逐漸減小，而不同粉煤灰摻量的水泥漿體，n2值基本不變。n2與孔界面粗糙度及孔界面的化學特性有重要關系[25,26]。隨著水化的進行，水化產物填充孔結構，使孔界面粗糙度增加，因此CPE2值偏離理想電容值越大[27]。在水化前期，和不摻加粉煤灰水泥漿體相比，粉煤灰填充作用明顯，孔徑分布較廣，因此CPE2彌散較大。水化后期，孔的粗糙度增大，粉煤灰火山灰效應顯著，隨粉煤灰摻量的增加，火山灰效應增強，使孔結構更加密實，CPE2彌散值n2減小。

5　結　論

(1) 無論粉煤灰摻量多少，CPE1值均隨水化時間而降低，二者之間具有良好的指數關系。CPE1的彌散指數n1隨著水化時間逐漸增大，二者之間具有良好的對數關系;

(2) 摻0%和10%粉煤灰試件不連通孔CPE2值遠大于摻20%和30%粉煤灰試件CPE2值。無論摻粉煤灰量多少，其CPE2值均隨水化時間的增加先增大，后減小，只是轉折齡期不同。不連通孔常相位角的n2值在0.8～0.98之間變化，不同粉煤灰摻量的水泥基材料n2值均隨水化時間的增長而減小，且具有良好的冪函數關系;

(3) 粉煤灰的摻入改變了水泥基材料的交流阻抗的彌散效應，考慮彌散效應解析摻粉煤灰水泥基材料交流阻抗譜是必要的。基體常相位角的n1值在0.71～0.92之間變化，不摻粉煤灰水泥基體n1值隨水化時間的增長速率最快。

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Effect of Dispersion of AC Impedance Spectroscopy of Cement-based Materials with Fly Ash

WANGRui-pan1,HEFu-qiang2,ANXiao-peng3,CHENChang-ping2

(1.College of Civil Engineering,Hunan University,Changsha,410082,China;2.Department of Civil Engineering and Architecture,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,China;3.State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

In order to investigate effect of dispersion of AC Impedance spectroscopy of cement-based materials with fly ash, cement-based materials (Water/Binder=0.4) with 0%, 10%, 20% and 30% cement replacement by fly ash were measured and interpreted by AC-impedance method. Results showed that constant phase element of the bulk, CPE1reduced exponentially with hydration time;n1of CPE1increased logarithmically with hydration time. Constant Phase Element of disconnected pores, CPE2with 0%FA and 10%FA were much large than that of 20%FA and 30%FA. No matter how much the dosage is, CPE2values firstly increased with hydration time, and then decreased.n1of CPE1with different dosage of fly ash decreased with hydration time according to power function curve. The addition of fly ash significantly changed the dispersion effect of cement-based materials, therefore, considering the dispersion effect when interpreting AC impedance spectroscopy of cement-based with fly ash is very necessary.

fly ash;cement based materials;AC impedance spectroscopy;dispersion effect

福建省杰出青年基金項目(2015J06012);福建省產學合作重大項目(2013H6025);國家自然科學基金項目(U1305243，51502279)

王瑞攀(1989-)，男，碩士研究生.主要從事交流阻抗和超高性能混凝土方面的研究.

TU525

A

1001-1625(2016)06-1877-06