基片溫度對直流反應磁控濺射法制備氧化鎢電致變色材料循環壽命的影響

羅樂平，趙青南,，劉　旭，叢芳玲，顧寶寶，董玉紅，趙　杰

(1.武漢理工大學,硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070；2.江蘇秀強玻璃工藝股份有限公司，宿遷　223800)

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基片溫度對直流反應磁控濺射法制備氧化鎢電致變色材料循環壽命的影響

羅樂平1，趙青南1,2，劉旭1，叢芳玲1，顧寶寶1，董玉紅2，趙杰2

(1.武漢理工大學,硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070；2.江蘇秀強玻璃工藝股份有限公司，宿遷223800)

通過選取室溫、100 ℃、200 ℃三個不同基片溫度制度來探討基片溫度對氧化鎢薄膜電致變色循環壽命的影響。實驗結果表明：當基片溫度由室溫提高至100 ℃后，氧化鎢薄膜的循環壽命有較大的改善， 循環次數由806次提高至3000次。當基片溫度由100 ℃提高至200 ℃時，循環壽命反而有所衰退，循環次數由3000次減少至1000次。關鍵詞：直流反應濺射； 氧化鎢薄膜； 基片溫度； 循環壽命； 光學調制幅度

1　引　言

電致變色材料及器件的幾個重要性能指標：致色效率、光學調制幅度、轉換速度、循環壽命中，循環壽命一直是制約其發展的重要因素之一，按照電致變色智能窗的使用年限10～15年，其循環壽命需達到104～105次循環的要求。氧化鎢薄膜材料因其較優的變色性能被廣泛的研究，為了改善其循環壽命：一方面可以從提高致色效率的角度考慮，盡量以較少的注入電荷量達到較深的著色[1]；其次可以通過氧化鈦的摻雜來減少循環過程中離子在薄膜中的累積[2]；另外也可調節薄膜的微觀結構及物相組成等[3]。

本文采取直流反應濺射的制備方法，通過對不同基片溫度制度下樣品微觀形貌、物相組成等的表征，討論其對薄膜電致變色循環壽命的影響。

2　實　驗

2.1樣品制備

采用直流反應磁控濺射工藝沉積氧化鎢薄膜，金屬鎢片靶材(直徑Φ56 mm，純度99.9%)；襯底為ITO透明導電玻璃，其方塊電阻為60 Ω/□；濺射氣氛為Ar +O2的混合氣體(純度均為99.999%)；基片與靶材的間距為11 cm，背底真空抽至3.6×10-3Pa，濺射氣壓保持在2.7 Pa，薄膜樣品厚度盡量控制一致。濺射工藝參數如下表1。

表1　樣品制備的工藝參數

2.2測試表征

采用島津UV-3600紫外-可見近紅外分光光度計測試薄膜樣品的光學透過率；采用KLA-Tencor P-16+型臺階儀測試樣品的膜厚；ULTRA PLUS-43-13型場發射掃描電鏡(FESEM)表征薄膜樣品表面微觀形貌；D8 Adwance 型XRD衍射儀表征樣品的物相；在CHI760D型電化學工作站上進行電化學循環伏安特性等電化學測試。

3　結果與討論

3.1物相分析

圖1　不同基片溫度條件下各樣品的XRD圖譜Fig.1　A XRD spectrum of the sample underthe condition of different substrate temperature

各樣品的XRD圖譜由圖1可知，當基片溫度從常溫(RT)升至200 ℃，各樣品圖譜中均未出現明顯的結晶相，因此得到幾個樣品均為非晶態氧化鎢薄膜，與文獻報道相符[4,5]。

3.2循環伏安條件下各樣品循環壽命性能

在測定電致變色薄膜樣品的循環壽命試驗中，研究者們常常采用循環伏安測試以及恒壓極化等手段[6，7]。鑒于設備的原因，本文中采用的是循環伏安的方法來測定。然而這其中也涉及掃描速度(V/S)對壽命影響，本文中采取0.1 V/S掃速進行討論。

從表2中數據可看出，隨著基片溫度升高，致色效率，光學調制幅度均會隨著有所下降。

表2　各樣品光學調制幅度及致色效率

圖2　各樣品首次循環過程著/褪色態透過率圖譜Fig.2　Transmittance spectra of all the samplesin colored state/bleached state for the first time cycle

從圖2幾個樣品著色態和褪色態的透過率圖譜中可知：基片溫度分別為室溫、100 ℃、200 ℃樣品在550 nm波長處的光學調制幅度分別為49.4%、42.3%、19.0%，當基片溫度升至200 ℃后下降的比較明顯。

各樣品的循環伏安曲線如下圖3所示。首先從幾個樣品循環曲線所圍成的面積(薄膜儲存電荷量)來看：隨著基片溫度的升高，薄膜樣品注入電荷量會隨著減少；另外從循環伏安曲線中各循環次數中重合的程度，可以比較出各個樣品的循環穩定性能。從幾個樣品的循環穩定性來看隨著基片溫度的升高，穩定性隨著增強，特別是100 ℃的樣品在經過3000次循環實驗后，曲線基本重合。另外200 ℃的樣品經過1000次循環穩定性也較好，但由曲線圍成面積大小可知，此時樣品薄膜儲存電荷量較前兩組有較大的衰減。

圖3　各樣品在0.1 V/S條件下循環過程中伏安曲線圖譜Fig.3　Cyclic voltammograms of all the samples at a scan rate of 0.1 V/S

圖4　基片溫度為100 ℃樣品各循環過程中著色/褪色態透過率譜線Fig.4　Transmittance spectra of the 100 ℃sample in colored state/bleached

綜合光學調制幅度、電荷儲存能力、循環壽命次數等性能比較而言，基片溫度設定值為100 ℃的樣品性能最佳。將此樣品循環中著色態、褪色態透過率譜圖繪制如圖4：樣品在首次循環、第1000次循環、第3000次循環時對應著550 nm波長處的光學調制幅度分別為42.4%、34.3%、27.3%。

3.3各基片溫度下樣品的表面微觀形貌

在循環前的不同基片溫度下樣品的表面形貌如圖5所示。常溫下樣品薄膜表表面較為疏松，顆粒間空隙較大，而100 ℃下薄膜表面變得較為致密。因此可知隨基片溫度的提高，薄膜表面有趨于致密的趨勢，薄膜這與沉積原子在基片表面的擴散能力有關，基片溫度越高，擴散能力越強，薄膜越致密，因此也導致薄膜強度以及對電解質的抗蝕提高[8,9]。

圖6中左圖為常溫樣品在經過800次循環失效后的薄膜表面，可明顯看到有薄膜脫落的現象；右圖為100 ℃的在經過3000次循環的樣品，膜層較為完整，但還是會出現10～100 nm不等的孔洞，這些孔洞很有可能薄膜在多次循環過程中離子傳導時產生的應力所致。

圖5　不同基片溫度的樣品未循環前表面形貌Fig.5　SEM images of sample at different substrate temperature before cycle

圖6　不同基片溫度的樣品循環后表面形貌Fig.6　SEM images of sample at differentsubstrate temperature after cycle

但是從前文的討論中也可看出，當基片溫度由100 ℃提高至200 ℃后，循環壽命衰退。這可能的原因是薄膜過于致密時，在循環過程中，離子注入以及抽取時在通道中傳導較為困難，產生較大應力，導致薄膜容易破裂，因此薄膜的循環壽命反而降低了。

4　結　論

從上文中可以得出以下幾點結論：

(1)當基片溫度由常溫提高至100 ℃時，薄膜略有稍微致密的趨勢，注入電荷量略減少，光學調制幅度也略有降低。但同時由于薄膜強度以及對電解質的抗蝕提高，薄膜循環壽命卻有大有提高；

(2)當基片溫度再次提高至200 ℃時，此時薄膜更加致密，在循環過程中，離子注入以及抽取時在通道中傳導較為困難，產生較大應力，導致薄膜容易破裂，因此薄膜的循環壽命反而降低了；

(3)綜合以上來看，雖然提高基片溫度有利于循環穩定性的提高，但同時對薄膜其他的性能如光學調制幅度等均有不利影響，因此從最根本的來講要提高薄膜綜合的性能必須從更大程度的提高致色效率的角度來考慮，盡量以最少的注入電荷量以此達到較深的著色。

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Influence of Substrate Temperatures on the Cyclic Life of Electrochromic Tungsten Oxide(WO3) Films Deposited by Reaction DC Magnetron Sputtering

LUOLe-ping1,ZHAOQing-nan1,2,LIUXu1,CONGFang-ling1,GUBao-bao1,DONGYu-hong2,ZHAOJie2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Jiangsu Show Strong Glass Technology Co.Ltd.,Suqian 223800,China)

Influence of substrate temperatures on the cyclic life of electrochromic tungsten oxide films was reseached. The experimental results showed that when the substrate temperature was increased from room temperature to 100 ℃, the cycles times of film increased from 806 times to 3000 times. But when the substrate temperature increased from 100 ℃ to 200 ℃, the cycle times of film reduced from 3000 times to 1000 times.

DC reactive sputtering；tungsten oxide films;substrate temperature;durability;optical modulation amplitude

湖北省重大科技創新計劃項目(2013AAA005)

羅樂平(1989-),男，碩士.從事光電薄膜材料方面的研究.

趙青南，教授.

O484

A

1001-1625(2016)06-1847-04