載釹鋅型抗菌白炭黑的抗菌性能研究

郭一婧，唐曉寧，張　彬，刁開(kāi)紅

(1.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，昆明　650500；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明　650500)

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載釹鋅型抗菌白炭黑的抗菌性能研究

郭一婧1，唐曉寧2，張彬1，刁開(kāi)紅2

(1.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，昆明650500；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明650500)

本研究通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到一種新型鋅-釹抗菌白炭黑，與只擔(dān)載鋅的抗菌白炭黑比較，對(duì)大腸桿菌具有更顯著的抗菌性能。通過(guò)單因素試驗(yàn)分別考察了鋅離子濃度、稀土釹離子濃度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響。從而得到了較優(yōu)制備條件，鋅離子濃度為0.6 mol·L-1、稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間為2 h。通過(guò)FTIR、XRD、SEM和EDS對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，F(xiàn)TIR分析表明添加鋅離子和稀土釹離子后，并沒(méi)有改變載體白炭黑的基本結(jié)構(gòu)。XRD分析表明鋅-釹抗菌白炭黑為無(wú)定型態(tài)。SEM和EDS分析表明，鋅-釹抗菌白炭黑結(jié)構(gòu)蓬松，平均粒徑較小，且稀土釹和金屬鋅均擔(dān)載在載體白炭黑上。

釹； 鋅； 抗菌白炭黑； 殺菌率

1　引　言

隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，我們生活在一個(gè)被大量微生物充斥的空間，可直接導(dǎo)致許多疾病的產(chǎn)生和傳染。因此安全，無(wú)毒，無(wú)污染的抗菌產(chǎn)品已成為廣大消費(fèi)者的需求。抗菌材料指自身具有殺滅或抑制有害細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖功能的一類(lèi)功能材料，將其添加到橡膠，塑料，陶瓷，棉織物，醫(yī)療設(shè)備，涂料，建筑，空氣過(guò)濾器中，可制成抗菌產(chǎn)品，有效地阻止細(xì)菌、病毒的入侵，提供一個(gè)健康的生活環(huán)境[1-3]。

與天然和有機(jī)抗菌材料相比，無(wú)機(jī)抗菌材料因其安全性高，廣譜抗菌性，高穩(wěn)定性和不產(chǎn)生耐藥性，耐酸耐堿等優(yōu)點(diǎn)在抗菌材料中占主體地位[4，5]。鋅型抗菌材料具有性能穩(wěn)定，成本低等優(yōu)點(diǎn)在生產(chǎn)應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用，但是其自身殺菌能力較差，因此可適量添加協(xié)同離子增強(qiáng)其抗菌性能[6，7]。如張崇淼[8]等采用水熱合成法制備出TiO2/ZnO復(fù)合材料，彌補(bǔ)了各自抗菌性能的不足，對(duì)大腸桿菌具有很好的除菌作用。Poongodi等[9]通過(guò)溶膠-凝膠旋涂技術(shù)制備鈷摻雜的ZnO薄膜，提高了抗菌活性氧的產(chǎn)生能力，提高對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌作用。近年來(lái)，不少學(xué)者針對(duì)稀土元素的展開(kāi)了相關(guān)研究，稀土與抗生素具有協(xié)同作用，可增強(qiáng)抗菌活性[10-12]。將稀土元素添加到無(wú)機(jī)金屬型抗菌材料中可增強(qiáng)其抗菌性能，改善材料的性能，由此看來(lái)，結(jié)合稀土離子和抗菌金屬離子制成無(wú)機(jī)抗菌白炭黑，具有很好的發(fā)展前景。

本實(shí)驗(yàn)選用Zn2+為抗菌離子，稀土釹為添加劑，白炭黑為載體，采用溶膠-凝膠法制備得到抗菌性能優(yōu)良的新型抗菌產(chǎn)品。采用涂布平板法檢測(cè)抗菌產(chǎn)品的抗菌性能，探討了影響抗菌性能大小的因素。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)介紹稀土釹鋅型抗菌白炭黑的制備及抗菌性能的研究。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1鋅-釹抗菌白炭黑的制備

在已調(diào)好轉(zhuǎn)速300～500 r/min的恒溫反應(yīng)器中(90 ℃)加入33.4 mL的水玻璃和50 mL小蘇打反應(yīng)一段時(shí)間，然后保持溫度不變，將轉(zhuǎn)速調(diào)至100～200 r/min并加入16.7 mL的水玻璃和25 mL小蘇打繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完全后調(diào)節(jié)pH值至5～6，依次加入添加劑硝酸釹和抗菌離子硝酸鋅繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，并用去離子水洗滌三次，洗滌過(guò)后均抽濾。將濾餅放在120 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥并研碎，即得到鋅-釹抗菌白炭黑。

2.2性能表征

2.2.1抗菌檢測(cè)

在凈化工作臺(tái)上將經(jīng)過(guò)高壓蒸汽滅菌的瓊脂培養(yǎng)基均勻的倒入培養(yǎng)皿(直徑為90 mm)中，使其在無(wú)菌條件下冷卻待用；用經(jīng)酒精燈灼燒滅菌后的接種針取一定量的大腸桿菌至試管中激活，然后將其用生理鹽水稀釋至所需倍數(shù)，用移液器取稀釋后的大腸桿菌菌液100 μL至編好號(hào)的試管中，并加入0.1 g不同條件下待檢測(cè)的鋅-釹抗菌白炭黑樣品，至恒溫培養(yǎng)搖床上搖晃30 min，使其接觸均勻。靜置后，取上層菌液適量接種到培養(yǎng)基上，采用涂布平板法使菌液涂板均勻。將培養(yǎng)皿置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)18～24 h。經(jīng)培養(yǎng)后，采用活菌菌落計(jì)數(shù)法，對(duì)比空白樣統(tǒng)計(jì)不同條件下樣品殺菌率。

2.2.2FTIR表征

利用德國(guó)BRUKER光譜儀器公司的TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)稀土鋅-釹型抗菌白炭黑進(jìn)行表征，以研究鋅和稀土元素釹的加入對(duì)載體白炭黑的結(jié)構(gòu)是否產(chǎn)生影響。

2.2.3XRD表征

采用日本理學(xué)公司的X射線(xiàn)衍射儀(D/max-3B)對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行表征。

2.2.4SEM、EDS表征

采用荷蘭飛利浦公司的XL30 ESEM-TMP掃描電鏡(SEM)和美國(guó)公司的“phoenix+ OIM”一體化能譜(EDS)對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑的組成、形貌等特征進(jìn)行表征。

3　結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)條件對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

本實(shí)驗(yàn)，在pH值為5～6，反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，選取對(duì)產(chǎn)品殺菌率影響較大的三個(gè)反應(yīng)條件(Zn2+濃度，釹離子濃度，反應(yīng)時(shí)間)，探究其對(duì)抗菌性能的影響。對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑材料進(jìn)行抗菌性實(shí)驗(yàn)，采用大腸桿菌，通過(guò)與空白實(shí)驗(yàn)作對(duì)比得出殺菌率。

3.1.1鋅離子濃度對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

鋅離子濃度對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑的抗菌性能影響顯著，本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)時(shí)間為1 h，稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1不變的條件下，鋅離子濃度分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mol·L-1時(shí)對(duì)產(chǎn)品抗菌性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著鋅離子濃度的增加，樣品的殺菌率先增加，到達(dá)最大值后出現(xiàn)下降，鋅離子濃度在0.6 mol·L-1時(shí)殺菌率達(dá)到最高，之后出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，很可能是因?yàn)殇\離子和稀土釹離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，導(dǎo)致樣品的-殺菌率減小，由此可知當(dāng)鋅離子濃度為0.6 mol·L-1時(shí)，此時(shí)制備出的鋅-釹抗菌白炭黑的殺菌率最大。

3.1.2稀土釹離子濃度對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

稀土釹離子濃度對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑的抗菌性能也存在一定的影響，本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)時(shí)間為1 h，鋅離子濃度為0.6 mol·L-1不變的條件下，稀土釹離子濃度分別為0.0005、0.001、0.003、0.005、0.007和0.009 mol·L-1時(shí)對(duì)產(chǎn)品抗菌性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1　鋅離子濃度對(duì)Zn-Nd抗菌白炭黑殺菌率的影響Fig.1　Effect of Zinc ion concentration on the sterilization rate of the Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖2　稀土釹離子濃度對(duì)Zn-Nd抗菌白炭黑殺菌率的影響Fig.2　Effect of neodymium ion concentration on the sterilization rate of the Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)Zn-Nd抗菌白炭黑殺菌率的影響Fig.3　Effect of reaction time on the sterilization rate ofthe Zn-Nd antibacterial white carbon black

由圖2可知，Zn-Nd抗菌白炭黑的殺菌率先隨著釹離子濃度的升高而增加，當(dāng)釹離子濃度增大到0.005 mol·L-1時(shí)，殺菌率達(dá)到最高，但隨著釹離子濃度繼續(xù)增大，其殺菌率呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，總體趨勢(shì)趨向于先增加后降低。釹濃度低于0.005 mol·L-1時(shí)，殺菌率逐漸增大可能是因?yàn)橄⊥菱S離子在低于0.005 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中釹離子與鋅離子發(fā)生了協(xié)同吸附作用，而當(dāng)釹濃度高于0.005 mol·L-1時(shí)，稀土離子和鋅離子產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，使其殺菌率降低。因此最佳的釹離子濃度為0.005 mol·L-1。

3.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑殺菌率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋅-釹抗菌白炭黑的抗菌性能的影響也很大，本實(shí)驗(yàn)在鋅離子濃度為0.6 mol·L-1，稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1不變的條件下，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h時(shí)對(duì)產(chǎn)品抗菌性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加Zn-Nd抗菌白炭黑的殺菌率先呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，可能由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)越來(lái)越充分，載體白炭黑擔(dān)載的鋅離子和釹離子越來(lái)越多，導(dǎo)致殺菌率增加。但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到2 h以后，樣品的殺菌率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，可能原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加吸附基本達(dá)到飽和，繼續(xù)反應(yīng)釹鋅離子可能會(huì)受到破壞，導(dǎo)致樣品的殺菌率降低。因此得到最佳的反應(yīng)時(shí)間是2 h。

3.2FTIR分析

實(shí)驗(yàn)通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)白炭黑載入抗菌離子鋅和稀土元素釹后，各基團(tuán)振動(dòng)頻率的變化情況進(jìn)行表征。檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。其中(a)為純白炭黑的FTIR譜圖，(b)為Zn-Nd抗菌白炭黑的FTIR譜圖。

圖4　FTIR譜圖 (a) 純白炭黑的FTIR譜圖；(b) Zn-Nd抗菌白炭黑的FTIR譜圖Fig.4　FTIR spectra (a) pure white carbon black;(b) Zn-Nd antibacterial white carbon black

通過(guò)對(duì)比圖4(a)和圖4(b)可以看出，兩張圖的出峰位置基本保持一致，只是在峰高上略有不同，可以得出在加入稀土釹離子和鋅離子之后樣品的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變，仍然具有白炭黑應(yīng)有的性質(zhì)，故所制備出的鋅-釹抗菌材料適用于白炭黑所適用的各個(gè)領(lǐng)域。

3.3XRD分析

圖5(a)為純白炭黑的XRD譜圖，圖5(b)為Zn-Nd抗菌白炭黑的XRD譜圖。從上圖可以看到，兩張譜圖都是包峰，沒(méi)有出現(xiàn)晶體的特征峰，符合白炭黑無(wú)定型非晶體結(jié)構(gòu)的特征；比較兩圖包峰位置基本變化不大，說(shuō)明擔(dān)載抗菌鋅離子和稀土釹離子不影響白炭黑的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明所制備的鋅-釹抗菌白炭黑為無(wú)定形態(tài)。

圖5　XRD圖(a)純白炭黑；(b) Zn-Nd抗菌白炭黑Fig.5　XRD patterns (a) pure white carbon black;(b)Zn-Nd antibacterial white carbon black

3.4SEM和EDS分析

圖6為鋅-釹抗菌白炭黑的掃描電鏡照片，由圖可知鋅-釹抗菌白炭黑的結(jié)構(gòu)蓬松，平均粒徑較小且分散均勻。圖7為樣品的EDS分析圖，由圖可知Zn-Nd抗菌白炭黑的組成中含有稀土元素釹和金屬鋅離子，且稀土元素釹與金屬鋅離子存在共生現(xiàn)象。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的樣品中確實(shí)含有稀土元素釹和金屬鋅離子。

圖6　Zn-Nd抗菌白炭黑的SEM圖Fig.6　SEM image of Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖7　Zn-Nd抗菌白炭黑的EDS分析Fig.7　EDS analysis of Zn-Nd antibacterial white carbon black

3.5抗菌性分析

根據(jù)較優(yōu)條件(鋅離子濃度為0.6 mol·L-1、稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間為2 h)制備出的鋅-釹抗菌白炭黑進(jìn)行抗菌檢測(cè)。

圖8　抗菌檢測(cè)圖(a)空白樣;(b)Zn抗菌白炭黑;(c)Zn-Nd抗菌白炭黑Fig.8　Enumeration tests(a)white sample;(b)Zn antibacterial white carbon black;(c)Zn-Nd antibacterial white carbon black

圖8為抗菌檢測(cè)圖，空白樣中肉眼可辨大腸桿菌菌落數(shù)量約為214個(gè)，只加入Zn2+后，長(zhǎng)出大約63個(gè)菌落，經(jīng)計(jì)算殺菌率約為70%，較優(yōu)條件制備下的鋅-釹抗菌白炭黑，只長(zhǎng)出了大約40個(gè)菌落。通過(guò)與空白樣對(duì)比，計(jì)算得殺菌率可達(dá)80%以上，說(shuō)明鋅-釹抗菌白炭黑對(duì)大腸桿菌具有更好的抗菌效果。

4　結(jié)　論

(1)通過(guò)單因素試驗(yàn)，采用溶膠-凝膠法制備的鋅-釹抗菌白炭黑在鋅離子濃度為0.6 mol·L-1、稀土釹離子濃度為0.005 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，樣品的抗菌性能最高;

(2)由FTIR分析可得，添加鋅離子和稀土釹離子后，并沒(méi)有改變載體白炭黑的基本結(jié)構(gòu)，故所制備出的鋅-釹抗菌材料適用于白炭黑所適用的各個(gè)領(lǐng)域;

(3)由XRD譜圖分析可知，所制備的鋅-釹抗菌白炭黑為無(wú)定形態(tài);

(4)通過(guò)SEM和EDS分析可得，鋅-釹抗菌白炭黑結(jié)構(gòu)蓬松，平均粒徑較小，且稀土釹和金屬鋅均擔(dān)載在載體白炭黑上;

(5)通過(guò)抗菌實(shí)驗(yàn)可知，鋅-釹抗菌白炭黑對(duì)大腸桿菌具有較好的抗菌效果。

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Antibacterial Performance of Zinc Type Antibacterial White Carbon Black Loaded Neodymium

GUOYi-jing1,TANGXiao-ning2,ZHANGBin1,DIAOKai-hong2

(1.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

A novel zinc-neodymium antibacterial white carbon black was synthesized via a sol-gel method, which exhibited higher bacteriostasis rate of e.coli, compared with only supported zinc antibacterial white carbon black. The single factor experiment to investigate the influence of zinc ions concentration, neodymium ions concentration and reaction time on the sterilization rate of zinc-neodymium antibacterial white carbon black. The optimum preparation conditions were as follows zinc ion concentration was 0.6 mol·L-1, neodymium ions concentration was 0.005 mol·L-1and reaction time was 2 h. The antibacterial material was characterised though FTIR,XRD,SEM and EDS. The FT-IR spectra indicated that structure of the white carbon black which was added to rare earth ions and zinc ions had not been changed. The XRD patterns show that zinc-neodymium antibacterial white carbon black are amorphous. The SEM and EDS image exhibited that the structure of the zinc-neodymium antibacterial white carbon black was puffed, the particle sizes were small, and rare earth neodymium and zinc were loaded on the white carbon black.

neodymium;zinc;antibacterial white carbon black;sterilization rate

國(guó)家863項(xiàng)目基金項(xiàng)目(2014AA021801)；教育部2013年度“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”支持計(jì)劃(NECT-13-0667)；昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金(20150630)

郭一婧(1990-)，女，碩士研究生.主要從事無(wú)機(jī)抗菌材料方面的研究.

張彬，博士，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)06-1828-06