第一步離子交換時間對化學鋼化玻璃的性能影響

宋培煜，馬　強，龐歡欣，李玉輝，何　峰，2，謝峻林，2

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢　430070；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070)

?

第一步離子交換時間對化學鋼化玻璃的性能影響

宋培煜1，馬強1，龐歡欣1，李玉輝1，何峰1，2，謝峻林1，2

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070)

本文主要研究化學鋼化玻璃中第一步離子交換的時間對化學鋼化玻璃的性能影響。制備出不同的離子交換時間的化學鋼化玻璃。分析第一步交換時間對鋼化玻璃的彎曲強度、Weibull模數、表面應力大小、深度以及K+離子擴散所產生的影響。結果表明：隨著第一步離子交換時間的延長，彎曲強度逐漸降低，Weibull先升高后降低，在40h時達到最高值；表面應力大小會隨著時間的延長而降低，應力深度會增加；K+離子擴散曲線符合菲克第二定律的擬合曲線。擴散深度隨著時間增加而增加，并且會在玻璃內部產生富集峰。

化學鋼化； 離子交換時間； 韋伯模數； 表面應力； 離子擴散

1　引　言

通過離子交換法所制備的化學鋼化玻璃其實是一種預應力玻璃，為提高玻璃的強度，在玻璃表面形成壓應力，玻璃承受外力時首先抵消表層應力，從而提高了承載能力，增強玻璃自身抗風壓性，寒暑性，沖擊性等。玻璃透光性良好，可廣泛用于汽車、手機、航天航空等領域[1]。但由于其脆性表現以及表面微裂紋的存在，使得玻璃的實際強度會比理論強度低2～3個數量級[2]。目前，有關提高玻璃強度的方法較多[3-6]，而離子交換法是一種簡單的玻璃表面處理方法[7，8]，其原理是把玻璃浸入熔鹽中，玻璃中的Na+(或Li+)與熔鹽中的K+、Cs+發生交換，玻璃表面產生壓應力，抑制微裂紋擴展，可提高玻璃強度。為此，通過離子交換而獲得的工程應力分布玻璃(Engineered stress profile glass，簡稱ESP玻璃)便為工藝生產帶來了極大的便捷[9，10]。ESP玻璃能夠通過在玻璃表面施加壓應力從而提高裂紋擴展的阻力，這種現象稱為“R曲線行為”[11-14]。“R曲線”斜率的提高可以提高Weibull模數的數值，即提高材料斷裂集中性，材料的可靠程度更高[15，16]。

不同組分玻璃的適宜的交換時間和交換溫度是不同的，對一種玻璃的低溫兩步離子交換法工藝進行研究須先從其單步離子交換過程的研究入手。本文的目的在于研究玻璃獲取較大K+擴散深度、應力層厚度以及較高表面壓應力的工藝參數，確定一個比較適宜的時間在獲得足夠深的K+深度的同時，獲取比較高的彎曲強度和高的Weibull模數，可為今后的兩步離子交換化學鋼化工藝研究打下基礎。

2　實　驗

本文主要針對二步法離子交換中的第一步的交換工藝及離子交換時間對離子交換深度、玻璃性能的影響進行探究。

實驗所采用的鈉鋁硅系統玻璃為康寧2318號玻璃。玻璃成分如表1所示。

表1　康寧玻璃成分

根據鈉鋁硅玻璃的熱膨脹曲線確定轉變溫度為623 ℃，依據離子交換溫度比Tg低 100 ℃以上的原則，確定試驗溫度。考慮到溫度和強度的關系以及500 ℃左右KNO3的揮發、分解對玻璃表面產生的侵蝕，實驗溫度范圍應為420～480 ℃之間，確定離子交換溫度為450 ℃，時間分別為12 h，16 h，24 h，40 h，48 h。交換介質是質量比為97∶1∶1∶1的KNO3、KOH、K2CO3及硅藻土的混合熔融鹽。由INSTRON1341電液伺服材料試驗機進行有關力學性能測試和Weibull模數的分析。利用MHV-1000型顯微硬度儀測試其50 gf與300 gf下的顯微硬度。FSM-6000測得表面應力和應力深度。試樣利用日本JEOL-JXA--8230型電子探針，采用線掃描方法，測試垂直于玻璃表面，沿離子擴散方向Na+、K+分布情況[17]。

3　結果與討論

3.1離子交換時間對彎曲強度及Weibull模數的影響

對上述試樣進行彎曲強度測試，表征其機械強度。為了更加科學地表征玻璃斷裂的集中程度和分布情況，引入了Weibull統計方法[9]，Weibull模量表征了材料強度的均勻性和可靠性，Weibull模數值越大，強度離散性越小，變異系數越小，可靠性越好。對其結果進行Weibull統計，其結果如圖1所示。

圖1　單步鋼化時間對彎曲強度和Weibull模數的影響Fig.1　Effect of single step time on bendingstrength and Weibull modulus

對比玻璃原片的彎曲強度測試，其彎曲強度為81.63 MPa，Weibull模數為6.97。可見單步鋼化對玻璃的彎曲強度有著極為重要的作用。

圖1中，單步離子交換對玻璃強度的提升極為顯著，相比提升了5～7倍。但隨著單步離子交換時間的增長，玻璃彎曲強度逐漸降低。玻璃強度在處理12 h時為534.47 MPa，16 h時為523.4 MPa，降低2%。一般來說，對于玻璃材料，強度波動在5%以內時，認為其強度變化不大，此時可認為強度基本不變。根據離子交換增強原理中關于離子“擠塞”增強效應和應力松弛效應與時間關系的論述，12～16 h時離子交換處于應力松弛與“擠塞”效應接近平衡的階段；當交換時間為24 h及超過24 h時其彎曲強度均低于450 MPa，相比12～16 h時彎曲強度降低20%以上，在40 h時為397.72 MPa，相比降低了26%。在48 h時，強度相比降低高達31%，說明此時在離子鋼化超過24 h后，玻璃弛豫導致的應力松弛效應明顯，擠塞效應引起的強度增大作用降低。

圖1中的Weibull模數統計可以看出，相比原片玻璃，單步離子交換對斷裂集中程度的提升較為顯著。當交換時間達到12 h以上時，隨著時間的延長，Weibull模數先增加后減小，且在40 h時，Weibull模數達到最大值，為35.82，已經具有了較高的斷裂集中性。這說明單步離子交換法也對玻璃的斷裂集中性起到了一定的提升作用，但是這種提升是以延長交換時間，應力松弛加劇，損失一部分玻璃強度為前提的。

3.2離子交換時間對表面應力的影響

對交換時間不同的玻璃試樣進行表面應力測試，其應力大小CS(MPa)與應力深度DOL(μm)如圖2所示。

對圖2中的應力大小進行分析，隨著離子交換時間的延長，玻璃表面應力逐漸降低。由12 h時的586.45 MPa，逐漸降低至48 h時的356.86 MPa。這說明在450 ℃下，超過12 h的離子交換，在玻璃內部，由結構弛豫造成的應力松弛效應相比離子的“擠塞”增強作用起主要作用，并隨時間的延長更為顯著。

對圖2中的應力深度進行分析，隨著離子交換時間的延長，應力深度不斷增大。12 h時其應力深度為80.82 μm，隨著時間延長至40 h時，其應力深度達到145.86 μm。離子交換時間為48 h時，其應力深度與40 h時相比變化不大，說明玻璃的應力層深度在時間小于40 h時，受離子交換時間的影響顯著，當時間達到到40 h以上時，玻璃內部應力松弛加劇，并不能顯著提升應力層深度。

3.3離子交換時間對K+離子擴散的影響

使用EPMA對玻璃沿厚度方向進行線掃描分析，可以測得K+在厚度方向上的特征X射線的強度，與之相對應是沿著擴散方向K+濃度變化。距表面距離越遠，K+濃度逐漸降低，并逐漸穩定于玻璃本身的K+濃度。同時玻璃本身的K+濃度可以通過X熒光光譜儀精確測得，假定檢測強度為0時K+濃度為0，以比例形式計算出玻璃表面區域的K+的分布情況。

圖2　單步離子交換時間對應力大小和應力深度的影響Fig.2　Effect of single step time on surface stress and stress depth

圖3　450 ℃下不同離子交換時間的K+離子擴散分布情況Fig.3　K+ ion diffusion distribution of different ion exchangetime of 450 ℃

對K+離子擴散分布曲線進行Boltzmann擬合之后的結果進行分析，可以得到不同試樣的K+離子擴散深度。為了K+離子擴散深度的判定標準統一，特規定其判定依據：其Boltzmann擬合曲線的斜率的絕對值如果在距表面距離大于某一值后一直小于0.05，則此距玻璃表面的距離為離子擴散深度。圖3為K+離子擴散分布的Boltzmann擬合后的曲線。

由圖3可以看出，K+離子濃度在玻璃表面處濃度很高，沿著擴散方向，K+濃度逐漸降低，趨于穩定，此時的濃度與玻璃本身的K+濃度相同。

對圖3進行分析，玻璃表面內K+曲線下的面積代表的是K+的擴散量的大小。分析可知，40 h和48 h時的K+擴散量遠遠大于12 h、16 h、24 h，而且隨著時間的增大，K+擴散量逐漸增大。但是40 h時的K+擴散量小于48 h，這與擴散動力學規律不相符。這說明，首先，在交換時間較短的情況下以強度換算K+摩爾百分比的方式可以對K+的分布進行比較合理的定性分析。其次，當時間超過一定時間后，提高交換時間，不能明顯成比例的提高其交換量時，則此種方式很難進行應用。

依據前文所述的K+隨著時間的增大，離子擴散深度逐漸增大，分別為116.22 μm、148.53 μm、139.49 μm、195.09 μm和209.07 μm。

使用菲克第二定律[17]可以計算在450 ℃下的K+離子擴散系數。菲克第二定律公式如下：

圖4　離子擴散深度與時間平方根的關系Fig.4　Relationship between ion diffusion depth and square root of time

(1)

根據玻璃中離子擴散情況，設定邊界條件，則式1可表示為：

(2)

將所獲得的DK+帶入式(2)，可得：

將時間t代入式(3)分別與各時間離子交換曲線進行匹配，如圖5所示。

圖5　12 h、16 h、 24 h、40 h、48 h 單步離子交換過程的K+分布曲線及擬合曲線Fig.5　K+ ion distribution curve and fitting curve of single step of 12 h、16 h、24 h、40 h、48 h

圖5中，進行不同時間離子交換的玻璃的K+分布曲線與所推導出的K+分布曲線，基本互相匹配。在離子分布曲線中，在近表面區域有一個K+富集峰，隨著深度的增加，離子濃度降低。這是由于在擴散過程中熔融鹽中K+進入玻璃，K+進入玻璃網絡后才能進行離子交換，然而進入玻璃網絡結構所需的活化能大于擴散所需的活化能，K+進入到玻璃近表面后，K+迅速向玻璃內部擴散，兩種作用在近表面區域達到平衡，K+在玻璃近表面區域無法富集，而在玻璃內部形成K+的富集峰。

4　結　論

(1)超過12 h的離子交換使得彎曲強度隨著時間的延長而降低，Weibull模數則先升高后下降;

(2) 隨著離子交換時間的延長，應力大小逐漸降低，主要由于結構弛豫引起應力松弛，應力深度則隨著時間的延長而增大，達到40 h時，應力深度不再顯著增大;

(3) 隨著時間的延長，K+離子擴散深度增大，根據菲克第二定律計算K+擴散系數為：1.102×10-14m2/s。同時玻璃近表面區域存在K+富集峰，是由于K+進入玻璃網絡與K+向玻璃內部擴散兩種作用平衡形成的。

[1] 許杰,吳云龍,趙芳紅,等.工程應力分布玻璃研究進展[J].硅酸鹽學報,2009,37(12):2135-2141.

[2] Griffith A A.The phenomena of rupture and flow in solids[J].PhilosophicalTransactionsoftheRoyalSocietyofLondon.SeriesA,ContainingPapersofaMathematicalorPhysicalCharacter,1921:163-198.

[3] Zelmon D E,Bayya S S,Sanghera J S,et al.Dispersion of barium gallogermanate glass[J].AppliedOptics,2002,41(7):1366-1367.

[4] Shyu J J,Mai H C.ZrO2-nucleated calcium aluminate glass-ceramics with mid-infrared transparency[J].JournalofMaterialsResearch,2006,21(02):465-472.

[5] Jewell J M,Harbison B B,Aggarwal I D,et al.Germanate glass ceramic[P].U.S.Patent 5,486,495.1996-1-23.

[6] Shen C,Wang Y,Xu J,et al.Preparation and ion exchange properties of egg-shell glass beads with different surface morphologies[J].Particuology,2012, 10(3):317-326.

[7] Luo H,Xiang W,Zhong J,et al.Third-order nonlinearity of lead nanocrystals doped Na2O-B2O3-SiO2glass[J].JournalofTheChineseCeramicSociety,2013,41(10):1447-1452.

[8] Green D J,Tandon R,Sglavo V M.Crack arrest and multiple cracking in glass through the use of designed residual stress profiles[J].Science,1999,283(5406):1295-1297.

[9] Abrams M B,Green D J,Glass S J.Fracture behavior of engineered stress profile soda lime silicate glass[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2003,321(1):10-19.

[10] Green D J.An introduction to the mechanical properties of ceramics[M].Cambridge University Press,1998.

[11] Green D J，Sglavo V M，Beauchamp E K，et al．Designing residual stress profiles to produce flaw-tolerant glass[M]//Fracture mechanics of ceramics．Springer US，2002：99-105.

[12] Tandon R，Green D J．The effect of crack growth stability induced by residual compressive stresses on strength variability[J]．JournalofMaterialsResearch，1992，7(3)：765-771.

[13] Tandon R,Green D J.Crack stabilization under the influence of residual compressive stress[J].J.Am.Ceram.Soc,1991,74(8):1981-86.

[14] Cook R F,Clarke D R.Fracture stability,R-curves and strength variability[J].ActaMetallurgica,1988,36(3):555-562.

[15] Shetty D K,Wang Jr S.Crack stability and strength distribution of ceramics that exhibit rising crack‐growth‐resistance (R-curve) behavior[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1989,72(7):1158-1162.

[16] 傅光輝，金宗哲．脆性材料強度的Weibull統計[J]．硅酸鹽通報，1986，10(2)：28-33.

[17] Xie J L,He F,Xu C.Study of silver diffusion kinetics in ion exchange photochromic glass[J].GlassTechnology,1995,36(4):139-140.

Performance Effect of Chemical Tempered Glass by First-Step Time

SONGPei-yu1，MAQiang1，PANGHuan-xin1，LIYu-hui1，HEFeng1，2，XIEJun-lin1，2

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan Universtiy of Technology,Wuhan 430070,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

This paper studies the performance effects of the chemical tempered glass by the time in the first step of ion exchange. Different chemical tempered glass with different time in the first step of ion exchange have been made. The effects of bending strength, Weibull modulus, surface stress, stress depth, and K+ion diffusion by the time have been analysed. The experimental results show that with the extension of the time in the first step of ion exchange, the bending strength decreased gradually. Weibull modulus increased first and then decreased, and the highest Weibull modulus value has appeared when the time of ion exchange is 40 hours; With the extension of the time, surface stress decreased, but stress depth increased; K+ion diffusion curve fitted the fitting curve of Fick's second law. Diffusion depth increased with the extension of the time, and an enrichment peak would be produced inside the glass.

chemical tempered;time of ion exchange;Weibull modulus;surface stress;ion diffusion

宋培煜(1993-)，男，碩士.主要從事玻璃材料的研究.

何峰，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)06-1790-05

資助情況：“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAA08B04)資助.