酸度系數對熔渣析晶行為的影響

陳紹生，張玉柱，龍　躍，任倩倩

(1.華北理工大學冶金與能源學院，唐山　063009；2.東北大學材料與冶金學院，沈陽　110819)

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酸度系數對熔渣析晶行為的影響

陳紹生1，張玉柱1，龍躍1，任倩倩2

(1.華北理工大學冶金與能源學院，唐山063009；2.東北大學材料與冶金學院，沈陽110819)

以高爐渣為主要原料，通過鐵礦廢石改變高爐渣酸度系數。采用FactSage熱力學軟件模擬渣系相圖，利用綜合熱分析儀確定晶相析晶能力，結合X射線衍射儀(XRD)觀測晶相種類，通過掃描電鏡(SEM)觀察微觀形貌，從而探究了酸度系數對熔渣析晶行為的影響規律。結果表明：晶體的種類主要為鈣鎂黃長石和鈣鋁黃長石，與熱力學軟件FactSage模擬結果相一致；隨著酸度系數的增加，熔渣的析晶能力逐漸降低。綜合分析，在保證熔渣成纖質量的前提下，熔渣酸度系數位于1.3～1.4較為適宜。

酸度系數； 熔渣析晶； 晶相； 析晶能力

1　引　言

高爐渣是鋼鐵行業中主要的工業廢棄物，其出爐溫度在1400～1500 ℃之間[1]，每噸渣的顯熱相當于60 kg標準煤的熱值[2]。目前，大多數高爐渣的利用途徑仍滯留在低技術含量及產品附加值低等階段，其顯熱更是沒有得到有效利用[3]。從相關文獻[4,5]來看，由高爐熔渣直接制備礦渣纖維，促進高爐渣產品升級的同時其顯熱也得到高效利用，起到了降本提效的關鍵作用。然而，在高爐熔渣直接纖維化過程中，熔渣析晶將導致纖維的斷裂以及強度的降低，影響纖維的物化性能。因此，在熔渣直接纖維化過程中，要盡量抑制熔渣析晶。迄今為止，國內外學者對高爐渣制備微晶玻璃的機理開展了大量的研究[6,7]，但對高爐熔渣直接纖維化過程析晶行為的研究報道較少。為此，本文就不同酸度系數對熔渣纖維化過程析晶行為的影響規律進行探究，為實現高爐熔渣顯熱和礦物資源的高附加值利用提供理論依據。

2　實　驗

2.1實驗原料

實驗原料是某鋼廠的高爐渣和某礦廠的鐵礦廢石。利用添加劑鐵礦廢石改變高爐渣成分，高爐渣及鐵礦廢石成分見表1。如表1所示，原料中主要的化學成分為SiO2、CaO、MgO 、Al2O3。根據原料參數，配置不同酸度系數的調質渣及鐵礦廢石添加比例，如表2所示。

表1　原料化學成分

表2　調質渣主要化學成分

將原料配制并混勻，置于 120 mL的剛玉坩堝(50 mm×80 mm)中，在程控節能高溫電阻爐(STL-Gφ27-D757)升溫至1500 ℃并熔融保溫60 min，隨后將熔渣空冷，利用密封式制樣粉碎機將空冷試樣研磨，過200 目篩，作X射線衍射分析，結果表明樣品中非晶質含量接近100%，如圖1所示。然后對研磨后的粉末狀樣品進行綜合熱分析。

圖1　不同酸度系數樣品空冷后XRD圖Fig.1　XRD patterns of different acidity coefficient of samples after air-cooled

2.2實驗方法

利用熱力學軟件Fact Sage 6.4中的Phase Digam模塊和FToxid數據庫，模擬不同酸度系數的CaO-MgO-SiO2-Al2O3四元渣系相圖；采用高溫綜合熱分析儀(STA449F3)在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1200 ℃，參考試樣為ɑ-Al2O3，對試樣進行DSC曲線分析，通過DSC曲線確定樣品的析晶放熱峰溫度；為了在實驗室條件下模擬實際生產中高爐熔渣降溫過程自發析晶行為，將原料配制并混勻，置于剛玉坩堝中，在程控節能高溫電阻爐升溫至1500 ℃并熔融保溫60 min，隨爐冷至1000 ℃，將其空冷，研磨過200目篩；采用X射線衍射儀(D/MAX2500PC)對試樣進行定性晶相分析，工作壓為 40 kV，工作電流為 80 mA，Cu 靶，掃描角速度為 3°/min，掃描角度為 20°～80°；與此同時，采用S-4800型場發掃描電子顯微鏡對試樣進行顯微形貌分析。

3　結果與討論

酸度系數Mk是指熔渣中主要酸性氧化物和堿性氧化物的質量比，即:

(1)

Mk是衡量礦渣纖維化學耐久性的一個特定參數，一般控制在1.2～1.4范圍內[8]。在相同的工藝下，不同的酸度系數對于熔渣析出的晶相種類、析晶能力及顯微形貌等存在影響，從而影響纖維的質量。

3.1Fact Sage軟件分析

利用表2的數據模擬不同酸度系數的CaO-MgO-SiO2-Al2O3四元渣系相圖，如圖2所示。

熔渣成分確定后，觀察熔渣在相圖中所處的位置，即可確定熔渣析晶傾向。經Fact Sage軟件分析，不同酸度系數下的CaO-MgO-SiO2-Al2O3四元渣系相圖的初晶區大致相同，故選取Mk=1.2時的相圖進行分析。如圖1所示，圖中的A點代表酸度系數為1.1時熔渣所處的位置，B點代表酸度系數為1.4時熔渣所處的位置。A到B即為酸度系數1.1至1.4的變化。由圖1可知，酸度系數在1.1至1.4的變化過程中，試樣的組成始終在黃長石的初晶區范圍內變化，固相析出溫度呈降低趨勢，等溫線溫度由1300 ℃降至1200 ℃。其中在酸度系數位于1.4附近時其固相析出溫度最低，析晶傾向最小。隨著溫度的降低，主晶相的種類沒有發生變化，一直存在鈣鎂黃長石(2CaO·MgO·2SiO2)和鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)。此外，熔渣仍會析出部分的鈣長石(CaAl2Si2O8)和硅灰石類礦物(WOLLA)。

3.2差熱曲線分析

對不同酸度系數的樣品進行差熱曲線分析，其DSC曲線如圖3所示。將樣品析晶放熱峰溫度TP整理，如表3所示。

圖2　不同酸度系數的CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系相圖Fig.2　Phase diagram of the CaO-MgO-SiO2-Al2O3 atdifferent acidity coefficient of samples

圖3　不同酸度系數下樣品的DSC曲線Fig.3　DSC curves of samples at differentacidity coefficient of samples

酸度系數特征溫度1.11.21.31.4析晶放熱峰溫度1144114911541161

由圖3可知，4個試樣在100 ℃左右均有一個不同程度的吸熱峰。這與樣品中水分含量有關，隨著溫度的升高，試樣中的水分會在100 ℃左右吸熱蒸發，形成吸熱峰。由圖2和表3可知，不同酸度系數均在1150 K左右形成向上的放熱峰。這是由于空冷后的熔渣形成玻璃體結構，相對于晶體而言，處于亞穩態[9]，其內能高于相應的結晶態。因此，必然會釋放出熱量，在曲線上呈向上的放熱峰狀。同樣，我們可以由圖2和表3發現，不同酸度系數的放熱峰溫度TP隨著酸度系數的增加而提高。可以說明，在相同的升溫速率下，隨著酸性氧化物SiO2和Al2O3含量相對增加，堿性氧化物CaO和MgO含量相對減少，使得試樣中硅氧四面體的O/Si比降低以及剪切粘度增大[10]。因此，試樣需要以更多的能量使復合離子群解離，從而克服質點移動時的阻力。熔渣成分對熔渣析晶有直接影響[11]，試樣的成分不會隨著溫度的變化而改變。因此，由升溫過程可以體現出試樣降溫過程的析晶能力。綜上分析，Mk=1.1的試樣最易析晶，Mk=1.4的試樣最難析晶。

3.3X射線衍射分析

將熔渣緩冷至相同的溫度，觀察不同酸度系數的熔渣析晶傾向，其X射線衍射圖譜如圖4所示。

圖4　不同酸度系數下樣品的X射線衍射圖譜Fig.4　X-ray diffraction patterns of differentacidity coefficient of samples

由圖4可知，隨著酸度系數提高，樣品的主要晶相有鈣鎂黃長石(2CaO·MgO·2SiO2)和鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)，次要晶相有鈣長石(CaAl2Si2O8) 、硅灰石類礦物(WOLLA)和輝石類礦物(cPyrA)，當酸度系數大于1.1時，熔渣樣品開始析出硅灰石類礦物(WOLLA)，當酸度系數為1.4時，熔渣樣品開始析出輝石類礦物(cPyrA)。由此可知，試樣的礦相種類與FactSage熱力學模擬軟件結果基本一致。同樣可以發現，當Mk=1.1時，由衍射圖譜可知，礦物產生大量的析晶，結晶度較高，衍射峰強度較強。而當Mk=1.4時，結晶度較低，衍射峰強度較弱，衍射圖譜近乎于玻璃體。由以上分析可知，隨著酸度系數的增加，尤其在酸度系數由1.2升至1.3時，礦渣中礦物結晶度顯著降低，衍射峰強度明顯減弱。

3.4掃描電鏡分析

對不同酸度系數的熔渣試樣(Mk=1.1、1.2、1.3、1.4)進行SEM分析，試樣斷面的微觀形貌如圖5所示。

圖5　不同酸度系數下樣品的掃描電鏡圖譜 (a)Mk=1.1; (b)Mk=1.2; (c)Mk=1.3; (d)Mk=1.4Fig.5　SEM images of different acidity coefficient of samples

圖5為樣品在不同酸度系數下的微觀顯微形貌。可以發現圖(a)中，試樣晶相含量較高，晶粒分布不均勻，出現聚集現象，整體結晶度較高；(b) 圖中晶體濃厚粗糙，均勻程度較差，但其析晶程度較弱于(a)圖；(c)圖中晶體在整個玻璃體上形成層狀結構，玻璃體含量增加；(d)圖中大部分為殘余玻璃相，只存在少量的晶體。整體來看，隨著酸度系數的增加，試樣中晶體的百分含量逐漸降低，玻璃體的百分含量逐漸增加。試樣的顯微形貌由濃厚粗糙逐漸變得光滑平整。

4　結　論

(1)不同的酸度系數條件下，通過XRD實驗驗證，高爐熔渣析出晶相主要是鈣鋁黃長石和鈣鎂黃長石，其結果與FactSage軟件模擬結果相一致；

(2) 隨著熔渣酸度系數的增加，樣品的析晶放熱峰溫度逐漸升高，析晶能力由強轉弱；

(3)隨著熔渣酸度系數由1.1升至1.4，樣品衍射峰強度逐漸減弱；顯微形貌由濃厚粗糙逐漸變得光滑平整。綜合分析，在保證熔渣成纖質量的前提下，熔渣酸度系數位于1.3～1.4較為適宜。

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Effect of Acidity Coefficient on Molten Slag Crystallization Behavior

CHENShao-sheng1,ZHANGYu-zhu1,LONGYue1,RENQian-qian2

(1.College of Metallurgy and Energy,North China University Science and Technology,Tangshan 063009,China;2.School of Materials & Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China)

Taking blast furnace slag as the main raw material, the acidity coefficient of blast furnace slag was changed by iron ore waste. Fact Sage thermodynamic software was used to simulate the phase diagram of the slag system, crystallization ability was determined by using the integrated thermal analyzer, the crystal phase was confirmed by X-ray diffraction (XRD), and the microstructure was observed through scanning electron microscopy (SEM). Accordingly, it explored the law concerning the effect of acidity coefficient on slag crystallization behavior. Studies showed that crystals were mainly composed with calcium magnesium melilite and calcium aluminum melilite, which were basically consistent with the result of thermodynamic simulation software Fact Sage. When the acidity coefficient increased, the crystallization ability of slag decreased gradually. By general analysis, ensuring the quality of the fiberization mechanism of molten slag, the optimum acidity coefficient of molten slag was confirmed as from 1.3 to 1.4.

acidity coefficient；slag crystallization；crystal phase；crystallization ability

國家科技支撐計劃項目(2012BAE09B02)；國家自然基金(51474090)；河北省應用基礎研究計劃重點基礎項目研究(14963808D)；華北理工大學研究生創新項目(2015S02)

陳紹生(1990-)，男，碩士研究生.主要從事冶金節能與資源綜合利用研究.

張玉柱，教授.

TQ171

A

1001-1625(2016)06-1785-05