CSA水泥作為礦物外加劑對硅酸鹽水泥性能及水化的影響

于　錦，李偉峰，胡月陽，葛大順，馬素花，沈曉冬

(南京工業大學材料科學與工程學院，南京　210009)

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CSA水泥作為礦物外加劑對硅酸鹽水泥性能及水化的影響

于錦，李偉峰，胡月陽，葛大順，馬素花，沈曉冬

(南京工業大學材料科學與工程學院，南京210009)

以三種不同粒度的硫鋁酸鹽水泥(CSA水泥)為礦物外加劑，研究了CSA水泥粒度、摻量對硅酸鹽水泥(PC)物理性能、水化過程及水化產物性能的影響。研究表明： CSA水泥的摻量與粒度同時影響PC的凝結時間及標準稠度用水量；當CSA水泥摻量較低(1%)時，PC抗壓強度有所提高；CSA水泥縮短PC水化誘導期，促進早期水化，降低C3S的水化速率，加快AFt向AFm轉化；CSA水泥增加了早期水泥硬化漿體的孔隙率、累計孔體積及最可幾孔徑，但對后期硬化漿體的影響不大；而AFt與CH的形貌如短針狀AFt及大尺寸六方板狀CH不利于晶體的連生與結合，對強度的影響較大。

礦物外加劑； 硫鋁酸鹽水泥； 硅酸鹽水泥； 水化； 鈣礬石

1　引　言

礦物外加劑是配制高強高性能混凝土的必要組分，在混凝土中可以替代部分水泥以改善混凝土性能。礦物摻合料的種類、粒度對混凝土的力學性能、施工性能及耐久性等影響較大。CSA水泥具有低鈣、低堿、合成溫度低、高早強、微膨脹等優點，可作為特種礦物外加劑應用于混凝土制備與生產中。

研究表明，20%摻量內的CSA水泥的抗壓抗折強度與純PC相比維持基本不變或稍下降趨勢，但28 d齡期復配水泥的強度均低于單組分水泥的強度[1-7]。CSA水泥的摻量改變了PC的硬化速率和水化機理[8]；CSA水泥對阿利特(Alite)的水化沒有影響，但對鋁相影響很大[9]；水化7 d內CSA水泥中的硫鋁酸鈣是主要的反應物，隨后PC水泥中的Alite開始反應生成水化硅鋁酸鈣(C2ASH8)和C-S-H凝膠，鈣礬石(AFt)和其他礦物相生成單硫型鋁酸鹽(AFm)，28 d時水化過程基本達到平衡[10]；Bizzozero[11]研究了復配體系的水化和微觀結構的發展，并對水化產物進行了定量。目前實驗研究還未涉及到CSA水泥粒度對PC性能的影響。本文以CSA水泥作為礦物外加劑替代部分硅酸鹽水泥，研究了摻入不同粒度與摻量 的CSA水泥對PC凝結時間、標準稠度用水量及抗壓強度等物理性能的影響，綜合利用水化量熱、XRD、TG及SEM等測試方法探討了CSA水泥對PC水化過程及水化產物性能的影響。

2　試驗與測試

2.1原材料及化學組成

硅酸鹽水泥PⅡ52.5(P)由江南小野田水泥廠生產，硫鋁酸鹽水泥由唐山北極熊特種股份有限公司生產。利用氣流磨-超細粉分級實驗裝置對CSA水泥進行粒度篩分。3組粒度不同的CSA水泥平均粒徑分別為16.8 μm(S1)、10.7 μm(S2)和2.8 μm(S3)，CSA水泥的粒度分布、原材料的化學成分及礦物組成見表1、表2。

表1　三種CSA水泥的粒度

表2　原料的化學成分及礦物組成

2.2性能測試及表征

標準稠度用水量和凝結時間按GB/T1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》測定；膠砂強度按GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法 )》測定；水泥凈漿試塊成型時的水灰比為0.5，標準養護1 d后脫模，接著放入20 ℃左右的水中養護至相應齡期。水化速率及水化熱的測定采用美國TAM Air熱活性量熱儀(20 ℃，w/c=0.5)。水泥水化產物和微觀形貌分析利用日本理學公司Mini Flex-600 X射線衍射儀、日本日立公司JEM-6510型掃描電子顯微鏡、瑞士梅特勒-托利多公司STARe系統TGA/DSC1同步分析儀以及美國康塔儀器公司Pore Master GT 60全自動孔徑分析儀。

3　結果與討論

3.1標準稠度用水量與凝結時間

摻入CSA水泥PC均不同程度增加了標準稠度用水量。從圖1可看出，不同粒度的CSA水泥在摻量不大于3%時，標準稠度用水量均小于PC的27.67%；隨著CSA水泥摻量的增加，標準稠度用水量增加，且粒徑越小，增量越大。當S1、S2、S3摻量達到20%時，水泥的標準稠度用水量分別達到28.22%、28.59%、31.68%。

圖1　標準稠度用水量與凝結時間Fig.1　Cement standard consistency water and setting time

PC的凝結時間同時受礦物外加劑CSA水泥摻量和粒度的影響。凝結時間隨CSA水泥摻量的增加而縮短，同時，CSA水泥粒度越小凝結越快[12]。S1摻量10%時，初凝時間為51 min，終凝時間為110 min；S2摻量5%時，初凝時間為77 min，終凝時間為98 min；S3摻量3%時，初凝時間45 min，終凝時間為64 min。

3.2膠砂強度

不同粒度的CSA水泥對PC抗壓強度影響差異較大。以純PC不同齡期的強度值分別作為基準，采用歸一化處理如圖2。S1摻量為1%、3%、5%時，抗壓強度分別增加16.9%、0.9%、3.3%。摻量大于5%時，強度的下降比在3個粒度體系中最小。28 d抗壓強度下降比較大。不同S2摻量不同齡期的強度均下降，3 d及28 d抗壓強度的下降比較小。而S3摻量較小時(1%)，強度增比達到11.3%，摻量達到5%時強度即有較大幅度的下降。28 d時，抗壓強度提升較大。實驗數據表明：CSA水泥低摻量時抗壓強度明顯提高，且當CSA水泥摻量不高于10%時，S1與S3有利于1 d水泥的抗壓強度；S2對3 d后強度有利。因此，CSA水泥的摻量在1%時，硅酸鹽水泥的抗壓強度獲得增進。

圖2　歸一化處理的水泥抗壓強度Fig.2　Compressive strength of cement with normalization processing

3.3水化熱

圖3為CSA水泥摻量為1%及5%各粒度體系水泥的水化放熱曲線。摻入礦物外加劑CSA水泥縮短PC水化的誘導期，促進C3S、C3A的水化，降低C3S的水化速率。CSA水泥粒徑越小現象越明顯。

圖3　摻入不同粒度的CSA水泥體系的水化放熱速率及累計放熱量Fig.3　Heat flow and cumulative heat of cement doped with different Particle size of CSA cement

傳統的PC水化14 h左右出現肩峰，這主要是由C3A二次水化放熱引起[9, 13]。肩峰的峰位隨CSA水泥粒度的減小逐漸前移，1S3的肩峰存在變化，5S體系更為明顯。5S2中肩峰仍然存在，水化時間為10 h，致使C3S放熱峰在8 h不明顯。5S3中肩峰消失，這是因為其肩峰與C3S水化峰在8 h出現疊加放熱峰[15]。水化20 h之后，5S1與5S2出現不明顯的放熱峰，隨后5S3有明顯的放熱。因此，PC中礦物外加劑CSA水泥的粒徑越小，C3S的水化越快，C3A的二次水化越早。

表3　累計放熱量統計表

根據水泥的累積放熱量(表3)，5S3早期放熱量最大，5S2放熱量最低，20 h之后5S3放熱量下降，AFt相向AFm轉化的緣故。直至水化3 d時，PC的累計放熱量略高于含CSA水泥的放熱，但相差不大。

3.4XRD和TG測試

根據XRD測試(圖4)，在PC中摻入礦物外加劑CSA水泥，并沒有產生新的水化產物[16]。CSA水泥各粒度體系水化3 d即出現明顯的半碳型、單碳型鋁酸鹽(Hc、Mc)衍射峰[9,17](圖4b)。純PC水化3 d時Mc衍射峰不明顯，水化7 d衍射峰明顯(圖4c)。礦物外加劑CSA水泥加快AFt的轉化，促進Mc、Hc的形成。

Minard[18]曾報導C3A的再次水化是孔溶液中來自石膏的硫酸根離子的增加引起，水化1 d的水化樣在XRD圖譜中未檢測到AFm相，根據DTG圖譜(圖5a)可觀察到微弱的AFm失重峰[19]，即認為C3A再次水化生成微量的AFm且早期結晶度較差。水化3 d時，AFt含量大大降低，AFm生成(圖5b)即AFt向AFm轉化[9, 11](反應式1～2)。同時根據反應式3，Hc向更加穩定的Mc轉化[18]。

C3A·3C$·H32+2C3A+1.5Cc+10H→3C3A·Cc0.5·H12+3C$H2

(1)

C3A·3C$·H32+2C3A+3Cc+7H→C3A·Cc·H11+3C$H2

(2)

C3A·Cc0.5·H12+Cc→C3A·Cc·H11

(3)

圖4　水泥水化產物的XRD圖譜(a)1 d;(b)3 d;(c)7 d;(d)28 dFig.4　XRD patterns of hydrates(AFt：鈣礬石；Hc：半碳型鋁酸鹽；Mc：單碳型鋁酸鹽；CH：氫氧化鈣石)

圖5　水化產物的DTG分析(a)1 d;(b)3 d;(c)7 d;(d)28 dFig.5　DTG analyses of hydrates

CH有益于早期強度的發展對后期強度不利。早期水化產物CH主要來自C3S的水化反應，可間接反應C3S的水化程度[17,20,21]。水化1d的CH的失重量隨礦物外加劑CSA水泥粒度的減小而減小，即C3S的水化程度的降低。水化3 d時，5S3中CH含量高于5S1，強度下降主要與AFt的形貌有關。水化28 d，5S的水化產物CH含量增加且隨著CH含量的增加，28 d抗壓強度降低。

表4　CH隨水化齡期的失重量

3.5SEM

鈣礬石對強度的貢獻主要在早期[21]。PC水化1 d的AFt形貌為直的針狀(圖6a)，而加入礦物外加劑CSA水泥，1S1及5S2的AFt細長且變彎曲(圖6b、c)，5S3中的AFt短小(圖6d)。水化3 d的AFt形貌變化不大，除了5S3仍為短小的AFt。六方板狀的CH受AFt形貌針狀長短的影響，長針狀的AFt破壞CH與其及凝膠密集連生交叉結合(圖6f)，5S3中的CH完整但與AFt分離(圖6g)，不利于強度的發展，這是CH含量高但強度不好的原因。PC中AFt周邊出現六方片狀的AFm(圖6e)，5S2中的AFm較PC中密集較為明顯(圖6 h)。

水化28 d時，CH的六方板狀厚度達到1 μm(圖6i、l)，尺寸太大妨礙其他微晶的連生和結合[21]，因此大量的CH對強度不利。AFt針狀變短周圍出現大量的六方片AFm，5S2中堆積的AFm增大變厚(圖6j)，5S3的AFm為六方板狀(圖6k)。

圖6　水化樣的微觀形貌(a)P-1 d；(b)：1S1-1 d；(c)5S2-1 d；(d)5S3-1 d；(e)P-3 d；(f)：5S1-3 d；(g)5S3-3 d；(h)5S2-3 d；(i)P-28 d；(j)5S2-28 d；(k)5S3-28 d；(l)5S1-28 dFig.6　SEM images of hydrates

3.6MIP

基于壓汞法所得的水泥硬化漿體的孔體積、孔隙率及孔容見圖7和表5。

由表可見，CSA水泥的摻入增加了水泥硬化漿體3 d的孔隙率，累計孔體積及最可幾孔徑[22]。隨CSA水泥粒度的減小，水泥漿體的總孔隙率逐漸增大：硅酸鹽水泥的3 d水泥漿體總孔隙率為25.9%，而5S1、5S2、5S3的孔隙率分別為33.6%、36.1%、37.6%，分別較硅酸鹽水泥增加了7.7%、10.2%、11.7%(絕對值)。累計孔體積的增長率分別達到29.2%、15.8%和49%。從孔徑分布分析：5S1、5S2、5S3的最可幾孔徑均比硅酸鹽水泥大，且隨著CSA水泥粒徑的減小有害孔數量(d>200nm)逐漸增加，而有益孔數量逐漸減少。

圖7　MIP測得水泥硬化漿體的孔徑分布及累計孔體積Fig.7　Pore size distribution and cumulative pore volume of hydrated paste by MIP

CSA水泥的摻入對水泥硬化漿體28 d影響不大。最可幾孔徑隨CSA水泥粒度的減小稍有增加。5S1、5S3的總孔隙率比硅酸鹽水泥分別增加1.5%、1.1%，累計孔體積增長率分別為4.8%、4.9%，中孔數量分別增加了19.51%、14.78%(絕對值)，總體增長變化不明顯。5S2的總孔隙率、累計孔體積及中孔數量均比較低。

表5　水泥硬化漿體的孔徑分布、孔體積、孔隙率和最可幾孔徑

4　結　論

(1)摻入CSA水泥PC均不同程度增加了標準稠度用水量；CSA水泥的摻量與粒度同時影響PC的凝結時間；CSA水泥平均粒徑為16.8 μm(S1)低摻量時(1%)抗壓強度有所提高，且當CSA水泥摻量不高于10%時，平均粒徑為16.8 μm(S1)和2.8 μm(S3)有利于1 d水泥的抗壓強度，平均粒徑為10.7 μm(S2)對3 d后強度有利;

(2)摻入礦物外加劑CSA水泥縮短PC水化的誘導期，促進C3S、C3A的水化，降低C3S的水化速率，加快AFt向Mc、Hc的轉化。且CSA水泥粒徑越小現象越明顯;

(3)摻入礦物外加劑CSA水泥，PC中沒有產生新的水化產物。AFt與CH的形貌如短的針狀AFt及大尺寸六方板狀CH不利于晶體的連生與結合，對強度影響較大;

(4)礦物外加劑CSA水泥的摻入增加了早期水泥硬化漿體的孔隙率、累計孔體積及最可幾孔徑，但對后期硬化漿體的影響不大;

(5)通過調整礦物外加劑CSA水泥的摻量與粒度來實現硅酸鹽水泥性能的調控，在一定程度上是可行的。

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Effect of Mineral Additives CSA Cement on the Properties and Hydration of Portland Cement Blends

YUJin,LIWei-feng,HUYue-yang,GEDa-shun,MASu-hua,SHENXiao-dong

(College of Material Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

The influence of the physical properties, hydration process and products of Portland cement doped with different particle size and content of calcium sulphoaluminates cement (CSA cement) were studied with three different particle size of CSA cement as mineral admixture. Research shows that the content and particle size of CSA cement both effect the setting time and water requirement of normal consistency of PC, when PC blends with little content of CSA cement (1%), the compressive strength has improved, CSA cement shorten the induction period of PC hydration, promote the early hydration, reduce the hydration rate of C3S and speed up the AFt to AFm. CSA cement increases the total porosity, cumulative pore volume and the most probable aperture of early hydrated paste, but little effect on later hydrated, morphology of AFt and CH, such as short acicular fiber AFt and large-sized hexagonal plate-CH against the living and combination of crystals, has greater impact on compressive strength.

mineral additives;CSA cement;portland cement;hydration;AFt

國家自然科學青年基金(51202109)；國家863計劃項目(2015AA034701)；江蘇高校優勢學科建設工程項目

于錦(1991-)，女，碩士研究生.主要從事水泥水化方面的研究.

馬素花，副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1772-08