粉煤灰基地質聚合物固化重金屬離子的研究進展

張　媛，劉　澤，王棟民

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，混凝土與環境材料研究所，北京　100083)

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粉煤灰基地質聚合物固化重金屬離子的研究進展

張媛，劉澤，王棟民

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，混凝土與環境材料研究所，北京100083)

本文簡要介紹了粉煤灰基地質聚合物的反應過程、機理、產物，著重介紹了其在重金屬離子固化方面的研究現狀及主要成果，指出了當前粉煤灰基地質聚合物固化重金屬研究中的不足并對其未來的研究進行了展望。

粉煤灰；地質聚合物；固化；重金屬離子

1　引　言

含重金屬固體廢棄物安全有效地處置是世界各國關注的問題，也是現代經濟可持續發展的重要保證。隨著我國經濟的進一步發展，城市化和工業化進程中產生的固體廢棄物中重金屬離子的濃度不斷增高，如 Pb、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Cr等，并以多種形式呈現，主要是不溶性鹽、絡合物、氫氧化物、氧化物等。這些有毒有害物質在廢棄物中不斷富集并不斷滲透進入土壤，給土壤環境和水源帶來嚴重的后果，進而影響人類的生存和發展[1]。對重金屬離子進行有效地固化顯得尤為重要。當前，水泥基固化技術已大范圍的應用在有毒、有害廢棄物的處理上[2]。然而，水泥基固化技術存在諸多弊端，例如某些重金屬離子會延長水泥漿體的凝結時間甚至使漿體不能凝結，或者影響水泥漿硬化體的機械性能如強度等。因而研發新材料以實現重金屬離子的有效固化具有重要的現實意義和長遠意義。20世紀70年代，法國教授Davidovits在研發耐久性建筑材料時，開發了一類新型堿激發膠凝材料—地質聚合物[3,4]。該膠凝材料不同于傳統的硅酸鹽水泥，作為水泥的一種綠色替代物正日益受到國內外研究學者的青睞。

2　粉煤灰基地質聚合物的反應過程及產物

粉煤灰基地質聚合物是以硅鋁酸鹽為原料，在堿性激發劑的作用下通過一系列的溶解-解聚-聚合-凝結作用而形成的無定形物質，且以化學鍵為主以范德華力為輔。根據硅氧四面體和鋁氧四面體的鏈接方式可將其分為PS、PSDS、PSS三種結構[5]。其反應過程包括：氧化硅和氧化鋁從原料表面溶解進入溶液中，同時不溶解的原料顆粒發生表面水化反應，隨即表面的活性組分和可溶相發生礦物聚合作用形成膠體相，最后硬化成地質聚合物結構。在地質聚合物最終的硬化結構形成以前，粉煤灰不會完全溶解，在許多情況下，未溶解的粉煤灰顆粒會通過表面反應進入到最終的地質聚合物結構中。在聚合過程中，晶體相中的硅鋁酸鹽骨鏈溶解，通過水合作用形成網格狀結構的產物，堿土金屬或堿金屬離子的在網格孔隙之間，起平衡電價的作用。最終產物是沸石、類沸石相[6]或者與硅酸鹽水泥水化產物類似[7]。

3　粉煤灰基地質聚合物固化重金屬離子的機理

粉煤灰基地質聚合物固化重金屬離子主要通過物理和化學兩種方式，其中物理方式又分為物理封存和特殊結構的吸附。物理封存即地質聚合物的物理結構阻礙離子的浸出，使其留滯在地聚物內部。特殊結構吸附主要是指利用本身的水化產物三維網狀類沸石、沸石牢籠結構吸附重金屬離子。有研究[8]表明：吸附對重金屬離子的固化有作用。龍伏梅等[9]證實，粉煤灰基地聚物可使溶液中的重金屬離子實現固化，并研究了吸附能力的影響因素，認為制備固化體的配比會影響吸附能力；而化學方式是指重金屬離子在地質聚合中發生了化學反應而實現固化，即重金屬離子鍵合到地聚物的骨架結構中或取代部分聚合鏈上的部分聚合基團或以比較弱的結合形式與地聚物的聚合鏈發生鍵合。Van等[10]的實驗證實某些重金屬離子可以像堿金屬、堿土金屬離子一樣在地質聚合物的網絡結構孔隙內平衡Al代替Si而引起的負電荷的作用，從而實現固化。另有研究[10,11]表明As和Cs的固化主要靠化學方式，當然物理方式也起很小的作用。Fernandez-Jimenez等[11,12]的研究認為，Pb2+也是以化學固化為主，且以Pb3SiO5形式被固化在新生成的無定形相中，且Zhang等[13]和Deventer等[14]的研究也支持該結論，但是都沒有直接確鑿的證據證明。

4　影響粉煤灰基地質聚合物固化重金屬離子效果的因素

圖1　固化效果的影響因素Fig.1　Influence factors of the immobilization effect

對離子進行固化的目標是獲得的固體能降低整個廢棄物處理的環境影響。離子固化效果最主要的評價方法是浸出測試，其次便是抗壓強度以及耐久性測試。關于浸出測試，當前對于廢棄物毒性的評價標準主要有美國環保局標準(USEPA criteria)、歐洲垃圾填埋指令(EULFD)、荷蘭建筑材料法令(DBMD)；比較常用的固化效果檢測的方法有USEPA TCLP、UNE-EN 12457-4 、NEN 734和 NEN 7345，比較常用的浸出液離子濃度測試方法是ICP(分為ICP-OES和ICP-MS，后者的濃度檢測下限更低，一般適用于PPB量級的離子濃度的檢測)。根據當前研究，固化效果的影響因素有很多，主要影響因素如圖1所示。

4.1粉煤灰對固化效果的影響

粉煤灰的特性直接影響地質聚合的進程，進而影響水化產物的相組成和微觀結構，因此會對浸出產生重大的影響。Deventer等[15]觀察到(即使是很少量)能很好地提高地聚物的固化率。同樣觀察到如果粉煤灰中CaO超過3wt%，就會在生成沸石相時干擾結晶作用。

粉煤灰的收集方式和摻量也會影響重金屬離子的固化率。Bankowski等[16]用兩種不同收集方式和不同摻量的粉煤灰進行研究認為，微量元素在PFA(利用靜電除塵器收集的粉煤灰)合成的地聚物中的浸出濃度低于LFA(利用沉淀池收集的粉煤灰)，而主要元素的浸出濃度則相反。同時還發現PFA含量大于60%、LFA含量大于70%時，固化效果很差，可以認為不能用來固化；

4.2重金屬離子的存在方式對固化效果的影響

重金屬離子的存在方式對固化效果具有一定的影響。Fernandez-Jimenez等[11]對銫(Cs)的固化進行研究時，分別以CsOH·H2O和CsNO3兩種形式添加，發現后者具有更高的早期浸出率；Deja[17]的研究證明若固化是以化學作用為主則以可溶性鹽的形式摻入固化率會更高，若以物理作用固化為主則相反。

4.3重金屬離子的特性對固化效果的影響

離子本身的特性即離子的種類對于固化效果的影響是至關重要的。Deja[17]的研究表明Pb2+通常被非常有效的固化在地質聚合物中，Cd2+除了在酸度最高的浸出液中幾乎被全部固化；Cr6+的固化是有問題的，不管以可溶性鹽還是微溶性鹽加入。Bankowskia等[16]研究了地質聚合物對14種金屬離子的固化效果，結果發現地質聚合物僅對部分離子的固化是有效的，如鈣、硒、砷、鍶、鋇、銅、鉻；而鉬、鎳的浸出率不降反增。Deventer等[18]也對上述數據進行了分析，認為主族元素和過渡金屬元素固化效率的差異是顯而易見。通過地質聚合過程，S和P區所列出的元素都被非常有效的固化了。

4.4重金屬離子之間的相互作用對固化效果的影響

當前研究表明，部分離子的固化會受到其他離子的影響。Fernandez-Jimenezw等[12]對于砷的固化實驗表明，Fe2O3的添加會影響As的固化效果且Fe的存在形式也會對As的固化效果產生不同的影響。同樣，有研究[2]表明 ，Cd和Cu的固化率易受到其他重金屬的影響，而Pb和Cr受到的影響很小。

4.5重金屬離子的含量對固化效果的影響

金漫彤等[19]在研究土壤聚合物對不同重金屬的固化時發現，不同重金屬的固化有各自的極限濃度，當加入量超過了這個濃度，固化體的抗壓強度和浸出毒性將達不到相關標準，如Cu2+、Zn2+、Pb2+的理想固化量分別為0.9%、1%、2%并認為固化率主要受離子電價和離子半徑的控制；當前一系列關于粉煤灰基地聚物的研究表明，隨著離子摻量的變化固化體強度會發生變化，因而筆者推測可能也存在一個最大固化量，也即固化承載力。關于粉煤灰基地質聚合物固化重金屬離子在該方面的研究有待進一步開展。

5　重金屬離子的添加對于地質聚合物強度的影響

強度是檢驗固化體性能的又一重要指標。重金屬離子對于地聚物抗壓強度的影響比較復雜，會因離子添加形式、離子種類、摻量的不同而異。如表1。

表1　重金屬離子的添加對于粉煤灰基地質聚合物強度影響的主要研究成果

6　存在的技術問題與前景

(1)地質聚合并不是能夠盲目應用的固化手段，必須加強對反應進程條件和重金屬離子固化量的研究研究。

(2)固化重金屬的理論研究缺乏對化學機理的研究，需加強定量研究并從科學理論上進一步深化和突破。

(3)加大研究各種合成參數對地聚物性能的影響，得出一個各參數對地聚物發展的一個定量模型至關重要。

(4)激發劑在很大程度上影響地聚物的激發過程和微觀結構，故其對于固化過程的影響應更加深入的研究。

(5)隨著研究的進一步深入，需要加強對于固化體材料長期固化性能的研究，才能確定其是否能在固化領域得到長足發展

7　展　望

從法國教授Davidovits研發出地質聚合物以來，人們在對其四十幾年的研究過程中逐漸發現了它的優越性，并取得了重大的研究成果。因而，對地聚物的研究和開發具有重大的社會、經濟效益。該材料獨特的三維網絡狀的硅鋁酸鹽結構，適合處理重金屬離子。尤其是近些年的研究，充分地證明了其固化重金屬離子方面的可行性，雖然僅是對部分離子。隨著未來研究的進一步深入，粉煤灰基地聚物將在固化重金屬領域發揮更加積極的作用、展現出更加明顯的優勢，具有廣闊的研究前景。

[1] 姚燕，王昕，顏碧蘭，等.水泥水化產物結構及其對重金屬離子固化研究進展[J].硅酸鹽通報，2012，31(5):108-114.

[2] Cheryl E H,Rose A,Donia B,et al.Implications of the structure of cementitious wastes containing Pb(II),Cd(II),As(V) and Cr(VI) on the leaching of metals[J].CementandConcreteResearch,2004,34(7):1093-110 2.

[3] Davidovits J.Geopolymers and geopolymeric new materials[J].JournalofThermalAnalysis,1989,35(2):429-441.

[4] Davidovits J.Geopolymers:Inorganic polymer new materials[J].JournalofThermalAnalysis,1991,37:1633-1656.

[5] Davidovits J.Geopolymer chemistry and application [M].France:Geopolymer Institute,2008:3-15.

[6] Fernández A.Microstructure development of alkali-activated fly ash cement:a descriptive model[J].Cement&ConcreteResearch, 2005,35(6):1204-1209.

[7] Xu H,Lukey G C,Van D J S J.The activation of class C-,class F-fly ash and blast furnace slag using geopolymerisation [J].InternationalConcreteAbstractsPortal,2004,221:797-820.

[8] Jaarsveld J G S V,Deventer J S J V,Lorenzen L.Factors affecting the immobilization of metals in geopolymerized fly ash[J].Metallurgical&MaterialsTransactionsBProcessMetallurgy&MaterialsProcessingScience,1998,29(1):283-291.

[9] 龍伏梅，胡明玉，丁再濤，等.粉煤灰地聚合物材料及性能研究[J].南昌大學學報：工科版，2006,(2)：173-176.

[10] Jaarsveld J G S V,Deventer J S J V.The effect of metal contaminants on the formation and properties of waste-based geopolymers[J].Cement&ConcreteResearch,1999,29(8):1189-1200.

[11] Fernandez-Jimenez A,Macphee D E,Lachowski E E,et al.Immobilization of cesium in alkaline activated fly ash matrix[J].JournalofNuclearMaterials,2005,346(s 2-3):185-193.

[12] Fernández-Jiménez A,Palomo A,Macphee D E,et al.Fixing arsenic in alkali-activated cementitious matrices[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2005,88(5):1122-1126.

[13] Zhang J,Provis J L,Feng D,et al.Geopolymers for immobilization of Cr6+,Cd2+,and Pb2+[J].JournalofHazardousMaterials,2008,157(s2-3):587-598.

[14] Oelkers E H,Schott J,Devidal J L.The effect of aluminum,pH,and chemical affinity on the rates of aluminosilicate dissolution reactions[J].GeochimicaEtCosmochimicaActa,1994,58:2011-2024.

[15] Lee W K W,Deventer J S J V.The effect of ionic contaminants on the early-age properties of alkali-activated fly ash-based cements[J].Cement&ConcreteResearch,2002,32(01):577-584.

[16] Bankowski P,Zou L,Hodges R.Reduction of metal leaching in brown coal fly ash using geopolymers.[J].JournalofHazardousMaterials, 2004,114(1-3):59-67.

[17] Deja J.Immobilization of Cr6+,Cd2+,Zn2+and Pb2+in alkali-activated slag binders[J].Cement&ConcreteResearch,2002,32(12):19 71-1979.

[18] Deventer J S J V,Provis J L,Duxson P,et al.Reaction mechanisms in the geopolymeric conversion of inorganic waste to useful products[J].JournalofHazardousMaterials,2007,139(3):506-513.

[19] 金漫彤,樓敏曉,張瓊,等.土壤聚合物對幾種重金屬離子固化效果的研究[J].礦物學報,2008,28(01):66-70.

[20] Xu J Z,Zhou Y L,Chang Q,et al.Study on the factors of affecting the immobilization of heavy metals in fly ash-Based geopolymers [J].MaterialsLetters,2006,60(6):820-822.

[21] 徐子芳，楊政，鄒小童，等.煤系廢物地聚合物穩定/固化重金屬離子效果研究[J].環境科學學報，2015，35(3)：812-818.

[22] Palomo A,Palacios M.Alkali-activated cementitious materials:Alternative matrices for the immobilisation of hazardous wastes:Part II.Stabilisation of chromium and lead[J].Cement&ConcreteResearch,2003,33(2):289-295.

[23] Phair J W,Van Deventer J S J,Smith J D.Mechanism of polysialationin the incorporation of zirconia into fly ash-Based geopolymers[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistryResearch,2000,8(39):2925-2934.

[24] 朱強，盧都友.固化重金屬離子用地質聚合物基體的制備及其離子相容性[J].南京工業大學學報：自然科學版，2010，32(03)：61-66.

Research Progress of the Stabilization of Heavy Metals Using Fly Ash Based Geopolymer

ZHANGYuan,LIUZe,WANGDong-min

(Research Institution of Concrete and Environmental Materials,School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The paper briefly introduced the process, mechanism, products of geopolymerization, and mainly presented research status and achievements of the stabilization of heavy metals. Then it also p ointed its shortages in the process of geopolymeric and looked forward to its splendid future.

fly ash;geopolymer;immobilization;heavy metal ions

張媛(1991-)，女，碩士研究生.主要從事固體廢棄物利用研究.

劉澤，博士，副教授.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1751-05