稀土元素Ca位摻雜CaMnO3材料的熱電性能研究進展

王　艷,張俊吉,祝啟濤,許志忠

(1.河南工程學院材料化學與化工學院,鄭州　450007;2.河南工程學院理學院 ,鄭州　451191;3.中原工學院信息商務學院基礎學科部,鄭州　451191)

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稀土元素Ca位摻雜CaMnO3材料的熱電性能研究進展

王艷1,張俊吉2,祝啟濤3,許志忠1

(1.河南工程學院材料化學與化工學院,鄭州450007;2.河南工程學院理學院 ,鄭州451191;3.中原工學院信息商務學院基礎學科部,鄭州451191)

作為一種n型氧化物熱電材料體系，CaMnO3基熱電材料因其優異的熱電性能引起了人們的廣泛興趣。目前主要的研究集中在通過摻雜的方法提高其熱電優值。本文就RE系稀土元素在Ca位對CaMnO3熱電材料的研究情況進行綜述報道，包括CaMnO3基熱電材料制備方法、熱電性能。

CaMnO3; 稀土元素; Ca位摻雜; 熱電性能

1　引　言

熱電材料是一種能夠利用熱電效應將熱能直接轉換成電能的功能材料，以其具備無噪音、結構簡單、長壽命以及高可靠性等優點，在現代高科技領域有著重要的應用，引起人們長期持續的研究[1-4]。熱電材料性能的優劣通常使用一個無量綱優值即ZT值來描述，ZT=S2Tσ/κ，其中S為Seebeck系數，T為絕對溫度，σ為電導率，κ為熱導率[5-7]。現有的熱電材料主要分兩類，即有塊體合金材料和氧化物熱電材料。塊體合金材料存在一定的缺點，如地殼中含量較少導致材料價格高昂，在高溫情況下合金材料容易氧化導致其無法在高溫情況下使用。而氧化物熱電材料則具備含量豐富、成本低廉、制備工藝簡單、高溫條件下穩定、污染小等優點。

在氧化物熱電材料中，CaMnO3材料是一種n型的結構為鈣鈦礦正交結構的熱電材料[8]，空間群屬于Pnma，晶格常數a=0.5279 nm，b=0.7448 nm，c=0.5264 nm。其具備n型氧化物熱電材料中最高的熱電優值(ZT值)，能夠在空氣氛圍合成制備，并且能夠在1500 K的高溫環境下使用，被認為是最具潛力的氧化物熱電材料體系，這導致大量的研究圍繞其展開。相關的研究主要集中于通過在Ca位、Mn位摻雜，包括一元摻雜、二元及多元混合摻雜，對其熱電性能進行研究。稀土元素(RE=Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd……)常被用來摻雜改性眾多功能陶瓷材料[9-12]，對CaMnO3熱電材料同樣適用。本文關于稀土元素(由于具備放射性，Pm元素除外)在Ca位的一元或二元摻雜CaMnO3材料，就其制備條件及熱電性能進行綜述報道。

2　一元摻雜研究

稀土元素在CaMnO3之Ca位的一元摻雜改性研究主要可以概括為兩類：一是稀土元素的摻雜比例固定為0.1(即Ca0.9Re0.1MnO3體系)，研究不同稀土元素對CaMnO3熱電性能的影響，尋找最佳摻雜元素；二是摻雜的稀土元素種類及摻雜比例均不固定，通過正交實驗尋找較佳的摻雜元素及摻雜比例。

2.1Ca0.9Re0.1MnO3體系

Wang等[13]采用傳統固相反應燒結法制備了La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb等稀土元素在Ca位摻雜的Ca0.9Re0.1MnO3，其制備條件為1273 K預燒12 h，壓片之后1573 K燒結24 h，隨后將燒結得到的制樣重新研磨壓片并于1623 K下燒結36 h制得最終樣品。最終測得，Dy和Yb摻雜制得的Ca0.9Dy0.1MnO3和 Ca0.9Yb0.1MnO3的樣品具有最高的熱電優值ZT，ZT=0.2(1000 K)。

Flahaut等[14]采用傳統固相反應燒結法制備了Ca0.9Re0.1MnO3(Re=Yb, Tb, Nd和Ho), 其制備條件為1073 K預燒，隨后于1273 K和1473 K下分別燒結10 h和12 h，最后研磨壓片后于1573 K下燒結15h制得最終樣品。其測試結果表明，在該系列研究中，Yb摻雜制得的Ca0.9Yb0.1MnO3樣品在1000 K下具備最高的熱電優值(ZT=0.16)。在前面研究的基礎上， Flahaut D等[15]繼續采用傳統固相反應燒結法制備了Ca1-xYbxMnO3(x= 0～0.5)，并對其相關的熱電性能進行研究。研究結果表明，當摻雜比例為0.05時，即Ca0.95Yb0.05MnO3樣品的熱電性能最優，其熱電優值ZT值在1000 K時可達0.2。

Ohtaki等[16]采用傳統固相反應燒結法制備Ca0.9Re0.1MnO3(Re = Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi)。其制備條件為于1123 K下預燒10 h，隨后于1573 K下燒結10 h制得試樣。在該研究中，作者從幾種摻雜試樣中，由于Bi摻雜具有最高的功率因子，因而只測得了Bi摻雜樣的熱導率及計算該摻雜樣的熱電優值。對于Y、La、Ce、Sm等稀土摻雜試樣的熱導率測試和熱電優值計算并沒有進行。在報道的功率因子研究中，發現在稀土元素系列中Sm摻雜試樣具備最高的功率因子，在1173 K下約為2.1×10-4W/mK-2。

CaMnO3基熱電材料Ca位稀土一元摻雜(Ca0.9Re0.1MnO3體系)研究的主要成果列于表1。研究結果表明，當稀土元素的摻雜比例為0.1時，Dy和Yb兩元素摻雜的CaMnO3具備最佳的熱電性能，在1000 K的溫度下，其熱電優值ZT可達0.2[13]。

表1　Ca0.9Re0.1MnO3體系的主要成果

2.2Ca1-xRexMnO3體系

Funahashi等[17]采用傳統固相反應燒結法制備Ca1-xRexMnO3(Re=Nd, Tb, Ho, Yb, Lu;x=0.1、0.2)體系。其制備條件為1273 K下預燒10 h，之后壓片于1523 K下燒結15 h(該步驟重復兩次)，最終的燒結條件為1623 K/12 h。研究結果表明，在該體系的材料中，Ca0.8Lu0.2MnO3樣品具有最高的熱電優值，973 K的溫度時其ZT=0.16。

Cong等[18]采用傳統固相反應燒結法制備Ca1-xPrxMnO3(x=0, 0.05, 0.15, 0.1, 0.2, 0.4和0.67)。 其制備條件為于953 K下預燒12 h，隨后于1573 K下燒結24 h后打碎樣品重新研磨壓片并再次于1573 K下燒結24 h，再次打碎樣品重新研磨壓片于1573 K下燒結3 h制得試樣，上述燒結過程均于氧氣氛圍下進行。研究結果表明，在該體系的材料中，當摻雜比例x=0.15時，即樣品Ca0.85Pr0.15MnO3在1100 K下具有最高的熱電優值，ZT=0.165。

Thao等[19]采用傳統固相反應燒結法制備 Ca1-xDyxMnO2.98(x=0, 0.05, 0.10, 0.15和0.20) 。其制備條件為于953 K下預燒12 h，隨后于1573 K下燒結24 h后打碎樣品重新研磨壓片并再次于1573 K下燒結24 h，再次打碎樣品重新研磨壓片于1573 K下燒結3 h制得試樣，上述燒結過程均氧氣氛圍下進行。結果表明，在上述摻雜樣品中，當摻雜比例為x=0.05和0.1時，熱電優值ZT=0.08；當摻雜比例為x=0.2時，熱電優值ZT=0.21。

路清梅等[20]采用溶膠-凝膠和無壓燒結的方法制備了Ca1-xYbxMnO3(x=0～0.2) 系列樣品。其制備條件為將溶膠-凝膠制得的干凝膠于1223 K的溫度下預燒5 h，隨后壓片成型于1473 K下燒結12 h制得樣品。研究結果表明，在該體系的材料中，樣品Ca0.9Yb0.1MnO3具有最高的熱電優值，在973 K時,ZT值為0.093。

Bhaskar等[21]采用傳統固相反應燒結法制備Ca1-xGdxMnO3-δ(x=0.00, 0.02和0.05)。其制備條件為1173 K和1473 K 分別預燒10 h和20 h，壓片后于1473 K的溫度下燒結20 h。研究結果表明，在該體系的材料中， Ca0.98Gd0.02MnO3-δ具有最高的熱電優值，在室溫時(300 K),ZT值為0.018。該文獻沒有就其高溫工況下熱電性能進行報道。

Liu等[22]采用傳統固相反應燒結法制備Ca0.98RE0.02MnO3(RE=Sm, Gd和Dy)。其制備條件為1173 K和1473 K 分別預燒10 h和20 h，壓片后于1473 K的溫度下燒結。該文獻僅對該材料體系的電導率-溫度譜，Seebeck系數-溫度譜進行測量，未就該體系材料的熱電優值進行報道。

許潔等[23]采用溶膠凝膠法結合陶瓷燒結工藝制備Ca0.95Sm0.05MnO3。其制備條件為溶膠-凝膠制得的干凝膠于573 K下預燒3 h，后于1223 K下燒結制得塊體樣品。研究結果表明，在870 K下，Ca0.95Sm0.05MnO3的熱電優值ZT=0.1。

張飛鵬等[24]采用檸檬酸溶膠凝膠結合陶瓷燒結工藝制備了Ca位摻雜稀土的Ca0.95RE0.05MnO3(RE=Pr，Eu和Tb) 氧化物塊體試樣，采取X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及電輸運參數測試儀對所得樣品進行分析和測試。結果表明，相比于未摻雜樣品，摻雜后樣品的電阻率均出現大幅降低，載流子的激活能降低。但該文獻沒有測量所得樣品的熱電優值。

Lan等[25]采用傳統固相反應燒結法制備La摻雜CaMnO3(Ca1-xLaxMnO3，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。其制備條件為1373 K下預燒6 h后，于1473 K下燒結10 h制得試樣。結果表明，相比于未摻雜試樣，摻雜樣品的電導率σ、Seebeck系數S均有大幅提高；Ca0.96La0.04MnO3試樣在一個較寬泛的溫度區間(450～1100 K)內有一個最高的功率因子(S2σ)，約為1.5×10-4W/mK-2。該文獻亦未對該系列試樣的熱電優值進行報道。

盛得雪等[26]采用傳統固相反應燒結法制備Ca1-xYxMnO3(x=0、0.03、0.05、0.07和0.09)。其制備條件為1273 K下預燒12 h后于1473 K下燒結12 h制得樣品。結果表明: Y3+摻雜可以有效地改善樣品的熱電性能，其中Ca0.91Y0.09MnO3樣品的熱電性能較優，在880 K 時，測得電阻率為74 m Ω·m，Seebeck 系數為-112 μV/K，輸出功率達到68 mW。該文獻亦未對該系列試樣的熱電優值進行報道。

表2　Ca1-xRexMnO3體系熱電性能的主要研究結果

Ca1-xRexMnO3體系的研究表明，稀土元素在Ca位不同的摻雜比例對其熱電性能亦有影響，主要結果列于表2。由于涉及到摻雜元素種類繁多，摻雜比例亦各有不同，導致相關的正交實驗工作量繁重，但已有的結果表明，Lu、Pr和Dy三種元素對CaMnO3的熱電性能有一定的提升。

3　二元摻雜研究

在稀土元素于Ca位一元摻雜研究的基礎上，二元摻雜改性研究相繼展開。一元摻雜研究表明，Dy和Yb元素對CaMnO3的熱電性能提升最為顯著，因此現有的二元摻雜研究主要圍繞Dy和Yb元素的共同摻雜展開。

Wang等[27]采用傳統固相反應燒結法制備(Ca,Dy)MnO3-(Ca,Yb)MnO3材料體系。其制備條件為1273 K預燒12 h，壓片之后1573 K燒結24 h，隨后將燒結得到的制樣重新研磨壓片并于1623 K下燒結36 h制得最終樣品。研究結果表明，在該體系的材料(Ca0.9DyxYb0.1-xMnO3，x=0、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08和0.1)中，Ca0.9(Dy0.05Yb0.05)MnO3具有最高的熱電優值，1000 K的溫度下其ZT=0.258。

Wang等[28]采用傳統固相反應燒結法制備Yb0.1Ca0.9-xDyxMnO3(x=0.02、0.05、0.08和0.10)。其制備條件為1423 K下預燒12 h，制樣后于1573 K下燒結4 h制得樣品。研究結果表明，在該體系的材料中，Yb0.1Ca0.88Dy0.02MnO3具有最高的熱電優值，1069 K的溫度下其ZT=0.11。

Zhu等[290]采用傳統固相反應燒結法制備Ca0.96Dy0.02RE0.02MnO3， (RE=Ho, Er, Tm) 。其制備條件為1423 K和1523 K的溫度下分別預燒12 h，制樣后于1573 K下燒結12 h制得樣品。研究結果表明，在該體系的材料中，Ca0.96Dy0.02Ho0.02MnO3和 Ca0.96Dy0.02Er0.02MnO3樣品具備最高的熱電優值，在973 K的溫度下兩者的ZT=0.23。

Zhu等[30]采用傳統固相反應燒結法制備Ca0.96Dy0.02RE0.02MnO3(Re=La, Pr, Sm, Eu, Ho和Yb)。其制備條件為1423 K和1523 K的溫度下分別預燒12 h，制樣后于1573 K下燒結12 h制得樣品。研究結果表明，在該體系的材料中，Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3樣品具備最高的熱電優值，在973 K的溫度下兩者的ZT=0.25。

Zhu等在以前的研究基礎上[29,30]，對熱電性能最佳的Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3體系，采用傳統固相反應燒結法制備Ca1-2xDyxYbxMnO3(x=0、 0.02、0.05、0.08和0.10)，研究不同的摻雜比例對其熱電性能影響[31]。其制備條件為1423 K和1473 K的溫度下分別預燒10 h和12 h，制樣后于1573 K下燒結12 h制得樣品。研究結果表明，在該體系的材料中，Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3樣品具備最高的熱電優值，在1073 K的溫度下兩者的ZT=0.27。

表3　稀土元素Ca位二元摻雜CaMnO3的主要研究結果

稀土元素Ca位二元摻雜CaMnO3的主要研究結果列于表3。現有研究表明，對于CaMnO3基熱電材料，稀土元素Ca位二元摻雜能夠有效地提升CaMnO3的熱電性能。當Dy和Yb兩元素在Ca位二元摻雜，且摻雜比例均為0.02時，CaMnO3基的熱電性能最佳，其熱電優值ZT=0.27(1073 K)[31]。在后續的二元摻雜研究中，可以改變摻雜元素Dy和Yb配比，也可以適當地考慮Lu和Pr二元摻雜研究，以及Lu、Pr、Dy和Yb相互之間的二元摻雜。

4　結　語

CaMnO3基熱電材料是一種重要的n型熱電材料，已經引起研究者們長期的關注。本文主要就稀土元素在Ca位對CaMnO3熱電材料的熱電性能影響進行了文獻綜述。綜合已有的研究結果，稀土元素的Ca位摻雜改性研究目前主要集中在二元摻雜，二元摻雜對CaMnO3的熱電性能提升明顯。這個動向值得持續關注。在已有研究中，尚未發現對CaMnO3基材料的熱電性能進行各向異性的研究，后期研究中，采取如提拉法制備單晶CaMnO3材料，或者采取流延法制備具備織構結構的CaMnO3材料，對其各向異性進行研究應該是個值得投入的研究方向。

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Progress of Ca-Site Doping in Rare Earth for CaMnO3Oxide

WANGYan1,ZHANGJun-ji2,ZHUQi-tao3,XUZhi-zhong1

(1.College of Material and Chemistry Engineering,Henan Institute of Engineering,Zhengzhou 450007,China 2.College of Science,Henan Institute of Engineering,Zhengzhou 451191,China;3.Department of Fundamental Subjects,College of Information and Business,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 451191,China)

As an n-type oxide thermoelectric material, CaMnO3has attracted much attention because of its outstanding thermoelectric properties. So far correlational researches mainly focus on promoting its figure of meritZTby doping method. In this paper, progress of rare earths doping on Ca-site of CaMnO3, including the preparation methods and figure of meritZT, are introduced eminently.

CaMnO3;rare earth;Ca-site;thermoelectric property

河南工程學院輕化工程技術研究中心建設項目(GCZX2013003)；鄭州市科技發展計劃(20140752)；河南工程學院博士基金(061601/D2013008)

王艷(1983-)，女，助教.主要從事氧化物熱電材料的制備及性能方面的研究.

TB3

A

1001-1625(2016)06-1738-06