CuO-B2O3摻雜對Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷燒結性能及微波介電性能的影響

秦帥帥，羅國仕，劉　洋，肖　騰，鄭興華

(福州大學材料科學與工程學院，福州　350108)

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CuO-B2O3摻雜對Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷燒結性能及微波介電性能的影響

秦帥帥，羅國仕，劉洋，肖騰，鄭興華

(福州大學材料科學與工程學院，福州350108)

研究了CuO-B2O3助劑對Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷的燒結性能和介電性能的影響，結果表明：通過共添加CuO-B2O3助劑(CB)，陶瓷的燒結溫度可以從1350 ℃降低到1050 ℃左右，當CB添加量達到10%時，產生第二相Ba2Cu(BO3)2，研究了CB的添加，對介電性能的影響，當CB的添加量為1wt%時，有以下微波介電性能ε= 62.7,Q·f=4 270 GHz,τf=-11.1 ppm/℃。

微波介質陶瓷； Ba4Sm9.33Ti18O54； CuO-B2O3； 低溫燒結

1　引　言

隨著移動和衛星通訊系統的快速發展，因在微波設備(諧振器、濾波器等)上的廣泛應用，微波介質陶瓷獲得了廣泛的關注[1,2]，通常，應用中要求微波介質陶瓷具有高的介電常數、高的品質因數和低的諧振頻率溫度系數。Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm,x= 0.5, 2/3, 0.75)陶瓷是廣泛應用的微波介質陶瓷的典型代表，其具有優異的微波介電性能：較高的介電常數(ε～80)、品質因數(Q·f> 8000 GHz)以及近零的諧振頻率溫度系數[3,4]。Ba6-3xLn8+2xTi18O54系微波陶瓷在過去幾十年間獲得了廣泛的研究，尤其是Ba4Sm9.33Ti18O54(BST)陶瓷。目前，對BST陶瓷的研究主要集中于兩方面：一是優化微波介電性能，如調整溫度系數，提高品質因數等[5-7]；另一種就是降低燒結溫度，因其燒結溫度較高(～1350 ℃)，很大程度限制了其在低溫共燒(LTCC)領域的應用[8-11]。

到目前為止，降低微波介質陶瓷的燒結溫度方法基本上為以下幾種：(1)采用超細粉料作為原料；(2)濕化學法制備高活性粉體；(3)添加低熔點的物質或玻璃作為燒結助劑，進行液相燒結[12]。這些降低燒結溫度的方法中以添加燒結助劑最為簡便和有效，而且適合規模化生產。目前，有關報道表明CuO、BaCu (B2O5)、Ba-Zn-B玻璃等燒結助劑能有效降低Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm)陶瓷的燒結溫度[8-11]。然而，對Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm)陶瓷低溫燒結研究主要集中在Ba6-3xLn8+2xTi18O54(Ln = Nd, Sm,x= 0.5)上。CuO-B2O3作為一種良好的燒結助劑，具有比CuO更好的效果，可以降低很多材料的燒結溫度[13]。

雖然CuO-B2O3玻璃粉具有很好的降溫效果，但其需要經過融化、淬火、粉碎等復雜而且高能耗的過程，因此，本文嘗試不對CuO、B2O3進行任何處理，直接按照比例將CuO-B2O3(CB)添加到BST粉體中，研究CB對BST陶瓷的燒結性能以及微波介電性能的影響。

2　實　驗

采用傳統的固相反應法制備Ba4Sm9.33Ti18O54陶瓷，以BaCO3(99%)、Sm2O3(99%)、TiO2(99%)為初始原料，按上述化學式精確稱量配料后，加入去離子水，采用氧化鋯球磨介質，球磨混料8 h，然后將混合料烘干過篩，用氧化鋁坩堝盛放，在1200 ℃預燒3 h，獲得的預燒粉料經破碎研磨，獲得所需的BST陶瓷粉末。

將CuO (99%)和H3BO3(99.8%)按摩爾比1∶2混合，研磨后分別獲得CB氧化物混合物。將BST陶瓷粉末分別與0.5%、1%、2%、5%、10%、20%的CB氧化物粉末混合均勻，加入8%的聚乙烯醇(PVA)造粒，在約100 MPa壓力下壓成φ10的圓柱體，600 ℃排塑后，將這些樣品在900～1200 ℃空氣氣氛下燒結3 h，獲得所需樣品。

根據Archimedes法測量樣品的密度。用X射線衍射儀(Rigaku Ultima Ⅲ型)進行物相分析。采用德國蔡司(FE-SEM，Supra-55)型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面微觀形貌。樣品表面經拋光處理后，涂覆銀漿并于550 ℃保溫30 min燒成電極，采用精密阻抗分析儀(Wayne Kerr 6540A)測試其不同頻率下樣品的電容(C)和介電損耗(tanδ)，測試頻率范圍為1 kHz～1 MHz，并計算介電常數。采用(Agilent 8753ES)網絡分析儀，在金屬諧振腔法TE01δ模式下對表面拋光后的陶瓷樣品進行微波介電性能的測試，諧振頻率溫度系數的測試溫度范圍為25～85 ℃。

3　結果與討論

3.1燒結特性

圖1　添加CB的BST陶瓷在不同燒結溫度下的(a)收縮率和(b)密度Fig.1　Shinkage (a) and bulk density (b) of BST samples with CB additions as function of sintering temperatures.

圖1為添加不同量CB的BST陶瓷的燒結密度和收縮率曲線，由圖可看出，樣品的收縮率和密度都隨著燒結溫度的升高而升高，根據目前的報道，BST的最佳燒結溫度為1350 ℃左右，當CB的添加量大于5%時，可以有效將BST的燒結溫度降低至1050 ℃以下，但此時樣品的密度較低，當CB的添加量x< 5%時，樣品的致密化燒結溫度相對較高，當添加量x= 2%時，BST陶瓷可以在1175 ℃下密度達到最大值，且隨溫度的繼續升高發生過燒現象，導致陶瓷密度的降低。

3.2物相分析

圖2為添加CB助劑后的BST陶瓷的XRD圖譜，由圖可見，當CB添加量x<10%時，XRD的主要衍射峰對應于斜方類鎢青銅相(JCPDS卡片號為89-4356)，并無第二相出現，但當CB的添加量達到10%時，開始出現了新的衍射峰，經標定為第二相Ba2Cu(BO3)2，此第二相的出現和CB的添加有關。

3.3顯微結構分析

圖2　不同CB添加量的BST陶瓷的XRD圖Fig.2　XRD patterns of the BST ceramics with different CB content

添加CB后樣品的SEM圖如圖3所示，其中，CB的添加量x<5%的樣品為1175 ℃下燒結，由圖可見，當CB的添加量較少(x=0.5%、1%)時，觀察不到明顯的液相存在，而從x=2%開始，就可以明顯觀察到殘留的液相。當CB添加量x< 5%時，晶粒發育比較完整，此時晶粒尺寸相對較大，而隨著CB添加量的增加，BST陶瓷的晶粒尺寸逐漸變小，這可能是因為此時燒結溫度較低，抑制了晶粒的生長，由此可見CB助劑添加量的增加，可促使BST陶瓷的晶粒不斷細化。同樣，對x= 10%的樣品，由于燒結溫度僅在1000 ℃左右，仍沒出現晶粒異常長大的現象。

圖3　不同CB添加量的BST陶瓷的SEM圖(a)0.5%;(b)1%;(c)2%;(d)5%;(e)10%Fig.3　SEM images of BST ceramics with different amount of CB (a)0.5%;(b)1%;(c)2%;(d)5%;(e)10%

3.4微波介電性能

添加CB后BST陶瓷的介電常數ε的曲線如圖4(a)所示，從圖中可以看出，在相同的燒結溫度(1175 ℃)下，隨著CB添加量的增加，介電常數呈上升趨勢，這是因為隨CB添加量的增加，燒結過程中產生的液相量增加，傳質速度加快，對燒結促進作用明顯，此時樣品的密度較高，介電常數的變化趨勢正好對應于圖1中密度的變化趨勢，可見，密度對介電常數具有很大影響。但盡管助劑CB的加入，能夠降低BST陶瓷的燒結溫度，但過多的添加會對介電常數會產生較大負面影響。當CB的添加量超過5%后，此時介電常數明顯降低，這是因為過多CB的加入，使主晶相的數量減少，根據對數混合定律[14]，低介相的存在會減小體系的介電常數。

圖4　添加CB后的BST陶瓷的(a)介電常數ε;(b)品質因數Q·f;(c)諧振頻率溫度系數 τfFig.4　Microwave dielectric properties of BST ceramics with CB additions(a)dielectric constant;(b) quality factor;Q·f;(c) temperature coefficient of resonant frequency τf

圖4(b)為CB添加量與BST陶瓷品質因數之間的關系曲線，由圖可見，隨CB添加量的增加，BST陶瓷的Q·f值不斷下降，通常，Q·f值受內在因素和外在因素的共同影響，內在因素通常和電場與晶體聲子之間的非諧相互作用有關，而外在因素與微觀缺陷(如氣孔、第二相、氧空位、內應力)和密度有關[15]，本實驗中隨著CB添加量的增加，燒結后殘余的液相數量也增加，殘留液相為高損耗相，勢必導致材料的損耗增加，品質因數降低，此外，由圖3可以看出，隨著CB的添加，晶粒尺寸不斷減小，導致晶界含量增加，晶界上的缺陷也會隨之增多，使非本征損耗增大，因此，BST陶瓷的Q·f值會隨著晶界含量的增加而降低，而當添加量x= 10%時，還由于生成了的大量第二相Ba2Cu(BO3)2，因此使Q·f值劇烈降低。

添加CB后的BST陶瓷的諧振頻率溫度系數(τf)如圖4(c)所示，隨著CB的添加，其溫度系數(τf)單調的向負方向偏移，但當添加較少的CB時，對其諧振頻率溫度系數(τf)影響較小，但CB添加量達到5%后，其τf劇烈轉向負值，因大量第二相Ba2Cu(BO3)2在添加量x= 10%時才出現，所以，這和第二相的產生關系不大，由圖3可以看出，隨添加量的增加，玻璃相的量不斷增加，τf的變化可能是第二相與主晶相的熱膨脹系數不匹配導致的，熱膨脹系數的不匹配往往會使得離子在交變電場的間隙位置更容易發生變形和振動，隨著溫度的升高，離子的極化率會急劇的增加，根據τf的經驗公式可知，影響材料的諧振頻率溫度系數是材料本身的相對介電常數溫度系數和熱膨脹系數。因此，導致樣品的τf值惡化的主要是陶瓷中的熱膨脹系數不匹配所致。

4　結　論

CuO-B2O3的添加可有效的將BST陶瓷的燒結溫度從1350 ℃ 降低到1050 ℃左右，且隨CB添加量的增加，可使BST陶瓷的晶粒不斷得到細化，但當CB的添加量達到10%時，產生了第二相Ba2Cu(BO3)2，當添加1%的CB時，BST陶瓷展現了較佳的微波介電性能：ε= 62.7,Q·f= 4270 GHz，τf=-11.1 ppm/℃。

[1] Sebastian M T,Jantunen H.Low loss dielectric materials for LTCC applications:a review[J].Int.Mater.Rev.,2008,53:57-90.

[2] Ubic R,Reaney I M,Lee W E.Microwave dielectric solid-solution phase in system in BaO-Ln2O3-TiO2(lanthanide cation)[J].Int.Mater.Rev,1998,43(5):205-219.

[3] Ohsato H.Science of tungstenbronze-type like Ba6-3xR8+2xTi18O54(R = rare earth) microwave dielectric solid solutions[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:2703-2711.

[4] Kensuke W,Ken-ichi K,Hitoshi O.Microstructure and microwave dielectric properties of Ba4Sm9.33Ti18O54ceramics containing columnar crystals[J].J.Eur.Ceram.Soc., 2003,23:2535-2539.

[5] Wang S F,Hsu Y F,Wang Y R,et al.Densification,microstructural evolution and dielectric properties of Ba6-3x(SM1-yNdy)(8+2x)Ti18O54microwave ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc,2006,26:1629-1635.

[6] Chen H,Tang B,Duan S,et al.Microstructure and microwave dielectric properties of Ba3.75Nd9.5Ti18-z(Mg1/3Nb2/3)zO54ceramics[J].J.Electron.Mater,2015,44:1081-1087.

[7] Guo X,Tang B,Liu J,et al.Microwave dielectric properties and microstructure of Ba6-3xNd8+2xTi18-y(Cr1/2Nb1/2)yO54ceramics[J].J.AlloysCompd, 2015,646:512-516.

[8] Zuo M W,Li W,Shi J L,et al.Influence of CuO addition to BaSm2Ti4O12microwave ceramics on sintering behavior and dielectric properties[J].Mater.Res.Bull,2006,41:1127-1132.

[9] Long M,Tang B,Zhang S,et al.Influence of Ba-Zn-B additives on the sintering behavior and dielectric properties of BaNd2Ti4O12ceramics[J].Mater.Lett,2012,68:486-489.

[10] Kim M H,Lim J B,Nahm S,et al.Low temperature sintering of BaCu(B2O5)-added BaO-Re2O3-TiO2(Re = Sm,Nd) ceramics[J].J.Eur.Ceram,2007,27:3033-3037.

[11] Hsiang H I,Chen T H.Influence of glass additives on the sintering behavior and dielectric properties of BaO center dot(Nd0.8Bi0.2)(2)O3center dot 4TiO(2)ceramics"[J].J.AlloysComp.,2009,467:485-490.

[12] 王新，吳順華，張永剛，等.低溫燒結(Zn0.65Mg0.35)TiO3-CaTiO3介電陶瓷的研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(1):25-28.

[13] Kim M H,Jeong Y H,Sahn N,et al.Effect of B2O3and CuO additives on the sintering temperature and microwave dielectric properties of Ba(Zn1/3Nb2/3)O3ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc,2006.26:2139-2142.

[14] Wu S H,Wei X S,Wang S.Effect of ZnO-B2O3glass addition on the microwave dielectric properties of BaO-Nd2O3-TiO2-Bi2O3system[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology-Mater.Sci.Ed.,2010.25(5):730-733.

[15] Huang B Y,Wang Z F,Chen T,et al.Microstructure and microwave dielectric properties of Ba4.2Nd9.2Ti18-xSnxO54(x=0,0.25,0.5,1,1.5,2) ceramics[J].JMaterSci-MaterEl,2015.26(5):3375-3379.

Effect of CuO-B2O3Addition on Sintering Behaviors and Microwave Dielectric Properties of Ba4Sm9.33Ti18O54Ceramics

QINShuai-shuai,LUOGuo-shi,LIUYang,XIAOTeng,ZHENGXing-hua

(School of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China)

Effects of CuO-B2O3addition on the densification and microwavesdielectric properties of Ba4Sm9.33Ti18O54(BST) ceramics have been investigated. The results reveal that with introduction of CuO-B2O3(CB), the sintering temperature of BST ceramics can be effectively lowered from 1350 ℃ to 1050 ℃ around. when ZB addition reaches 10%, and the Ba2Cu(BO3)2phase gradually increases. The addition of CB has an influence on the microwave dielectric properties of the present ceramics. Optimal microwave dielectric properties ofε=62.7,Q·f=4 270 GHz ,τf=-11.1ppm/℃ is obtained for BST ceramics with 1%CB addition.

microwave dielectric ceramic;Ba4Sm9.33Ti18O54；CuO-B2O3；low temperature sintering

秦帥帥(1990-),男,碩士研究生.主要從事功能陶瓷及應用研究.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1711-05