樹狀大分子PAMAM改性凹凸棒石填充改性聚丙烯研究

王　鑒，陳玉超，祝寶東，張健偉，崔東玲，宋　軍

(東北石油大學化學化工學院，黑龍江省石油化工重點實驗室，大慶　163318)

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樹狀大分子PAMAM改性凹凸棒石填充改性聚丙烯研究

王鑒，陳玉超，祝寶東，張健偉，崔東玲，宋軍

(東北石油大學化學化工學院，黑龍江省石油化工重點實驗室，大慶163318)

采用聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子對硅烷偶聯劑處理過的凹凸棒石(ATP)進行接枝改性，制得改性粒子ATP-PAMAM。通過熱重-差熱分析(TG/DTA)和紅外光譜(FTIR)表征了PAMAM在ATP表面的接枝效果。以該ATP-PAMAM為分散相，PP-g-MAH為相容劑與聚丙烯(PP)基體熔融共混制備了PP/ATP-PAMAM復合材料。結果表明：用ATP-PAMAM制得的復合材料比用未處理的ATP制得的復合材料具有更好的綜合力學性能；ATP-PAMAM呈納米棒狀均勻分散在PP基體中，通過與PP-g-MAH發生化學反應，提高了與PP的相容性，與基體結合良好；具有異相成核作用，使PP的結晶度有較大提高。

凹凸棒石； 聚酰胺-胺； 聚丙烯； 納米復合材料

1　引　言

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優異的熱塑性樹脂，采用無機納米粒子對其改性制得復合材料可提高其加工性能，降低成本，擴大應用范圍[1]。

凹凸棒石(ATP)是一種含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，屬于棒狀或纖維狀的一維納米材料，長度500～5000 nm，直徑10～20 nm，是一種比較合適PP改性的無機填料，因此用其改性PP的研究很多[2-4]。Wang等[2]使用丙烯酸丁酯對硅烷偶聯劑KH570處理過的ATP進行聚合接枝改性，通過熔融共混制備的PP/ATP復合材料的力學性能比純PP有明顯的提高。Chen等[3]采用陽離子表面活性劑改性ATP后，通過“橋連接法”在其表面引發丙烯酸十八酯聚合，復合材料的力學性能和結晶性能得到改善。Hu等[4]在ATP表面通過伽馬射線引發丙烯酸丁酯聚合改性，ATP的用量對復合材料的結晶過程與熔融行為都有一定的影響。但是，用偶聯劑處理的傳統方法效果有限，隨著填充量增加，ATP與PP的相容性變差；“偶聯劑接枝法”和“表面聚合接枝法”能很好改變ATP的表面極性，但對提高與PP基體相容性的作用有限。樹枝狀大分子具有特殊的枝狀結構和可參與反應的終端基團，因此用其處理無機粒子可形成具有較高反應活性、能與高分子材料很好相容的改性無機填料，與PP等制成高性能的樹脂基復合材料。樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)表面處理ATP是以KH550改性后的ATP為核，采用丙烯酸甲酯和乙二胺通過發散合成包裹ATP，增加ATP在聚合物中分散性；并且PAMAM的氨基基團與相容劑或聚合物中的羰基官能團能發生化學反應，通過反應增容作用，增加與聚合物的相容性，提高聚合物/ATP復合材料的性能[5]。

本文通過發散合成反應在ATP表面形成PAMAM樹狀大分子包裹層，然后與相容劑(PP-g-MAH)和PP熔融共混制備了PP/ATP-PAMAM復合材料，研究了該納米復合材料的力學性能、界面相容性和結晶度變化。

2　實　驗

2.1主要原料

聚丙烯T30S，工業品，大慶石化公司；凹凸棒石，工業品，江蘇玖川納米材料科技有限公司；PP-g-MAH，工業品，上海日之升新技術發展有限公司；KH550，工業品，南京道寧化工有限公司；甲醇、乙醇(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；乙二胺、丙烯酸甲酯(分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心)。

2.2主要設備及儀器

TENSOR27紅外光譜儀(德國布魯克公司)；Diamond TG/DTA熱重-差熱綜合熱分析儀(美國Perkin Elmer公司)；200-F3示差掃描量熱儀(德國耐馳公司)；S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；SHJ-20B同向雙螺桿擠出機(南京杰恩特機電有限公司)；TTI-100FX全自動塑料注射成型機(東華機械有限公司)；WDW3050電子萬能試驗機(長春科新實驗儀器有限公司)；XJ-50Z組合沖擊試驗機(承德大華試驗機有限公司)。

2.3樣品制備

2.3.1ATP的預處理

在三口燒瓶中加100.0 g ATP和500 mL乙醇，超聲處理30 min后，加入5 mL含有5.0 g KH550的乙醇溶液。在80 ℃、機械攪拌下反應6 h后停止加熱，用乙醇洗滌去除殘留KH550，90 ℃干燥5 h，研磨過篩得到產物ATP-KH550。

2.3.2ATP-PAMAM的制備

將50.0 g ATP-KH550加入到裝有300 mL無水甲醇的三口燒瓶中，超聲處理30 min，然后在N2保護下滴加38.9 g經過純化的丙烯酸甲酯(MA)，在60 ℃機械攪拌下反應12 h，MA與ATP-KH550發生邁克爾加成反應生成ATP-PAMAM(0.5)。產物用甲醇洗滌4次除去殘留的MA，80 ℃干燥5 h，研磨過篩。再將50.0 g ATP-PAMAM(0.5)分散到300 mL甲醇中，超聲處理30 min后，在N2保護、機械攪拌下滴加54.3 g乙二胺(EDA)，60 ℃回流反應12 h酰胺化反應生成ATP-PAMAM(1.0)。將產物用甲醇洗滌4次除去殘留的EDA，80 ℃干燥5 h，研磨過篩得到產物。

再分別重復一次邁克爾加成和酰胺化反應，制得ATP-PAMAM(2.0)，以下簡記為ATP-PAMAM。

2.3.3復合材料的制備

以PP∶PP-g-MAH(20∶1)的比例作為基體，ATP-PAMAM分別按填充量質量比(1%、3%、5%和7%)作為分散相在高速攪拌機中混合均勻，在雙螺桿擠出機中熔融擠出，擠出機一～五區的溫度分別為185 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃和210 ℃，機頭190 ℃。擠出水冷切粒，真空干燥后得到復合材料。

2.3.4測試樣條制備

注射拉伸、沖擊樣條用注塑成型，射咀溫度230 ℃，一～三區的溫度分別為220 ℃、220 ℃和200 ℃。

2.4性能測試與結構表征

TG/DTA測試在空氣氣氛中進行，以15 ℃/min的速率從室溫升至700 ℃。用FTIR分析樣品表面基團變化，粉末樣品采用KBr壓片制樣，顆粒樣品采用熔融壓膜制樣，掃描范圍為500～4000 cm-1。DSC測試的樣品量5 mg，以10 ℃/min的速率由50 ℃升到220 ℃，恒溫5 min；再以20 ℃/min的速率降溫到結晶溫度，恒溫5 min至結晶完成，再降溫到50 ℃。熔融曲線測試方法：在50 ℃時恒溫5 min，再以10 ℃/min的速率升溫到220 ℃作為熔融曲線。SEM樣品斷面采用噴金處理，加速電壓為10 keV。拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強分別按照GB/T1040.1-2006、GB/T9341-2008和GB/T1843.1-2008方法進行測試。

3　結果與討論

3.1ATP-PAMAM粒子的表征分析

圖1為ATP和ATP-PAMAM的TG/DTA曲線。隨著溫度升高，ATP先是快速失重，100 ℃后顯著變緩，超過450 ℃后基本不變，總失重率為12%。因為ATP的基本結構單元中含有表面吸附水、結晶水，結構內部孔道中的沸石水、八面體邊緣陽離子及八面體層中間的陽離子結合的結構水，所以加熱升溫過程中會脫水失重。而ATP-PAMAM的TG曲線在660 ℃之前基本成直線關系下降，溫度超過660 ℃后才趨于水平，其總失重率達到22%，比ATP的損失量多出10%，表明PAMAM成功包裹到ATP表面，形成了有機樹狀大分子PAMAM包裹的ATP粒子。與ATP相比，ATP-PAMAM的差熱曲線在300～500 ℃區間多出兩個放熱峰，這顯然是其表面的有機包裹層在空氣氛中氧化分解所致。

在FTIR光譜(圖2)中，ATP-PAMAM在2935 cm-1處出現了-CH2不對稱伸縮振動吸收峰，3366 cm-1處出現-NH2伸縮振動峰，其中3366 cm-1處的伯氨基吸收峰是樹狀大分子PAMAM的特征吸收峰[5]。表明在ATP粒子表面形成了PAMAM樹狀大分子包裹層。

圖1　ATP與ATP-PAMAM的TG/DTA曲線Fig.1　Thermogravimetric differential thermal analysis curves of ATP and ATP-PAMAM(a,d:ATP-PAMAM;b,c:ATP)

圖2　ATP與ATP-PAMAM的FTIR光譜Fig.2　FTIR spectra of ATP and ATP-PAMAM(a:ATP;b:ATP-PAMAM)

3.2復合材料的力學性能

用ATP-PAMAM與PP共混制得的復合材料PP/ATP-PAMAM及用ATP與PP共混制得的復合材料PP/ATP的沖擊強度、拉伸強度及彎曲強度分別如圖3、圖4和圖5所示。從三個性能測試圖中可以看出，兩種復合材料的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度表現出幾乎相同的規律，隨著填充量的增加，都是先升高后降低，在填充量為3%時出現極大值；但在相同填充量下，PP/ATP-PAMAM的力學性能都比PP/ATP的要明顯高一些，其中沖擊強度增加最為明顯。在最佳填充量(3%)時，PP/ATP-PAMAM的沖擊強度比純PP提高了75%，但拉伸強度和彎曲強度的增加十分有限。這是因為ATP-PAMAM與PP的相容性提高后，能有效地增強ATP纖維拉出和斷裂替換PP基體損傷吸收沖擊能量的能力，進而提高復合材料的沖擊強度；但ATP的纖維長度短，增加其與PP的相容性，對提高拉伸強度和彎曲強度的作用十分有限，因為短纖維無法像長纖維那樣提供有效的拉伸和彎曲作用力，短纖維的應力集中，在較低的拉伸與彎曲負載下即可產生裂縫，并且裂縫將沿著短纖維和PP基體薄弱的界面粘結處延展，在PP基體裂縫之間沒有起到應力傳遞介質的作用。因此，ATP作為短纖維無機剛性粒子無法使PP基體的拉伸強度和彎曲強度得到顯著提高。

圖3　不同ATP填充量PP/ATP復合材料的沖擊性能Fig.3　Impact strength changes with ATP contentin PP/ATP composites

圖4　不同ATP填充量PP/ATP復合材料的拉伸性能Fig.4　Tensile strength changes with ATPcontent in PP/ATP composites

圖5　不同ATP填充量PP/ATP復合材料的彎曲性能Fig.5　Flexural strength changes with ATP content inPP/ATP composites

3.3復合材料的界面相容性

圖6是ATP填充量為3%的PP/ATP-PAMAM和PP/ATP的沖擊斷面的SEM照片。從照片中可見，PP/ATP樣品的沖擊斷面參差不齊，在斷面上有團聚體以及裸露的ATP粒子(圖6(a)和(c))，表明未改性的ATP與PP基體界面結合力差，造成宏觀上PP/ATP復合材料力學強度較低。而PP/ATP-PAMAM的沖擊斷面上ATP呈納米粒棒狀均勻分散在PP基體中，分散度明顯提高，斷裂部位不在兩相界面之間(圖6(b)和(d))，因此，經樹枝狀大分子包裹改性的ATP與聚合物基體結合良好，界面粘結力強，從而提高了復合材料的力學性能。

圖6　PP/ATP復合材料沖擊斷面掃描電鏡照片Fig.6　SEM graph of impact fracture surface of PP/ATP composites(a,c:PP/ATP; b,d:PP/ATP-PAMAM)

PP/ATP-PAMAM復合材料的紅外光譜(圖7)上3366 cm-1處出現了ATP-PAMAM的-NH2吸收峰，而1779 cm-1和1715 cm-1處酸酐的特征峰消失，1652 cm-1處出現ATP結構中的沸石水振動吸收峰。表明ATP-PAMAM的-NH2和-NH官能團與相容劑PP-g-MAH上的酸酐基團發生了酰胺化反應[5,6]，產生了反應增容作用，使ATP-PAMAM與PP的界面結合力顯著提高。ATP-PAMAM與PP-g-MAH反應增容原理如圖8所示。

圖7　PP、PP-g-MAH和PP/ATP-PAMAM的紅外光譜(a:PP,b:PP-g-MAH,c:PP/ATP-PAMAM)Fig.7　FTIR spectra of PP,PP-g-MAH and PP/ATP-PAMAM

圖8　反應增容原理圖Fig.8　Schematic diagram of reaction compatilization

3.4復合材料的結晶度變化

根據PP、PP/ATP和PP/ATP-PAMAM的結晶曲線(圖9)與熔融曲線(圖10)可以得到各樣品的結晶峰頂溫度(TP)、熔融峰頂溫度(Tm)、結晶度(Xc)和熔融熱焓(ΔHm)，結果列于表1。從降溫結晶曲線(圖9)可以看出，PP中加入納米ATP后結晶峰頂溫度TP都明顯提高，PP/ATP-PAMAM的TP比純PP的高出11 ℃。這是因為改性后的ATP在PP基體中聚集現象減弱，有利于ATP在整個體系中的均勻分散，在相同的體積內，成核物質增多且分布均勻，因此ATP-PAMAM比ATP對PP基體有更強的異相成核作用。從表1中數據可見，PP/ATP-PAMAM的結晶度(Xc)高于PP/ATP。這進一步表明反應增容使得ATP-PAMAM與PP之間的界面結合力增強，可加速纖維類物質的成核過程，促進纖維-PP界面間晶層的形成，有利于PP分子鏈的堆砌和結晶，增大了PP的結晶度[7]。

圖9　PP/ATP復合材料的結晶曲線Fig.9　Crystallization curves of ATP composites(a:PP, b:PP/ATP, c:PP/ATP-PAMAM)

圖10　PP/ATP復合材料的熔融曲線Fig.10　Melting curves of ATP composites(a: PP, b: PP/ATP, c: PP/ATP-PAMAM)

SampleTp/℃Xc/%ΔHm/J·g-1Tm/℃PP111.233.670.4166.5PP/ATP119.839.682.9170.3PP/ATP-PAMAM122.543.991.8172.0

4　結　論

(1)通過樹狀大分子PAMAM包裹ATP制得ATP-PAMAM粒子，以PP-g-MAH為相容劑，與PP熔融共混制備了PP/ATP-PAMAM復合材料。當ATP-PAMAM添加量為3%時，復合材料的力學性能最好，沖擊強度比PP原料提高了75%。但拉伸強度和彎曲強度提高不多;

(2)復合材料的沖擊斷面結構致密，ATP-PAMAM在PP基體中呈納米棒狀分散，ATP-PAMAM與PP-g-MAH通過化學反應提高了與PP的相容性;

(3)ATP-PAMAM具有很強的異相成核作用，通過反應增容促進了PP基體結晶，結晶度也有顯著提高。

[1] 王鑒,孫征楠,祝寶東,等.硅酸鹽礦物填充改性聚丙烯復合材料研究進展[J].硅酸鹽通報,2014,33(7):1700-1705.

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Structure and Performance of Polypropylene Modified with Attapulgite Grafted by Dendrimer-like PAMAM

WANGJian,CHENYu-chao,ZHUBao-dong,ZHANGJian-wei,CUIDong-ling,SONGJun

(Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,Chemistry and Chemical Engineering College,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

The ATP-PAMAM nanoparticles were prepared by grafting of polyamidoamine (PAMAM) onto the attapulgite (ATP) particles treated with silane coupling agent, and PP/ATP-PAMAM composites were preprepared via melt blending using ATP-PAMAM as dispersion phase and PP-g-MAH as compatibilizer. The results show that the mechanical properties of PP/ATP-PAMAM composites are much higher than those of PP and PP/ATP nanocomposites, due to the better compatibility of ATP-PAMAM particles with PP matrix. SEM results indicate that the ATP-PAMAM particles are dispersed uniformly in the nanocomposites for the chemical action between the amino-group in ATP-PAMAM and the carboxy group in PP-g-MAH. Notable increasing in crystallization degree of PP in the PP/ATP-PAMAM composite is detrcted for the heterogeneous nucleation was induced by the ATP-PAMAM paeticles.

attapulgite;polyamidoamine;polypropylene;nanocomposite

黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12541065)

王鑒(1960-)，男，博士，教授.主要從事聚烯烴改性方面的研究.

TQ325.14

A

1001-1625(2016)06-1693-06