高溫?zé)o催化劑條件下CO還原NO數(shù)值模擬研究

阮　丹,齊硯勇,2,李會(huì)東

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng)　621010；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100024)

?

高溫?zé)o催化劑條件下CO還原NO數(shù)值模擬研究

阮丹1,齊硯勇1,2,李會(huì)東1

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024)

NO； 還原； 數(shù)值模擬； 反應(yīng)機(jī)理

1　引　言

氮氧化物(NOx)一般來(lái)說(shuō)是NO和NO2的總稱，也有些學(xué)者將N2O歸結(jié)到氮氧化物中進(jìn)行研究，氮氧化物對(duì)身體和環(huán)境的危害都很大。2000年，我國(guó)水泥工業(yè)氮氧化物的排放總量為6.4億噸[1]，然而到2010年速增加到11億噸[2,3]，占我國(guó)基礎(chǔ)工業(yè)的氮氧化物排放總量的前三。隨著國(guó)家節(jié)能對(duì)氮氧化物排放的標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越嚴(yán)格，到2014年水泥工業(yè)窯爐廢氣NOx排放標(biāo)準(zhǔn)提升為400 mg/Nm3，其中新建窯的標(biāo)準(zhǔn)為320 mg/Nm3，開(kāi)發(fā)研究水泥窯高效低NOx水泥煅燒技術(shù)及裝備已成為迫切需要。燃料在回轉(zhuǎn)窯中是高溫燃燒，燃燒火焰溫度高達(dá)1800 K以上，其氮氧化物形成的機(jī)理極其復(fù)雜，既有燃料型NOx，也有熱力型NOx，在富燃料燃燒條件下有快速型NOx形成[2,4]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO還原NO的催化劑的種類及活性等研究較多，且所研究反應(yīng)溫度條件較低，催化劑多為Pt、Sr、Co等重金屬或復(fù)合型催化劑。對(duì)于水泥窯富燃料燃燒，窯內(nèi)溫度高且易存在還原氣氛，高溫、還原氣氛有利于CO對(duì)NO的還原，楊冬等[4]研究表明CO對(duì)NO還原貢獻(xiàn)比較突出，因此對(duì)無(wú)催化劑條件下CO還原NO的研究顯得尤為重要。本文采用 Chemkin Pro軟件中的全混流反應(yīng)器(PSR)模型在高溫及還原氣氛條件下，對(duì)CO還原NO機(jī)理進(jìn)行分析研究。

2　機(jī)理分析

對(duì)CO還原NO的總包反應(yīng)(1)進(jìn)行熱力學(xué)分析，通過(guò)公式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)，計(jì)算該反應(yīng)吉布斯自由能ΔG及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。

(1)

(2)

(3)

ΔG(T)=ΔH(T)-TΔS(T)

(4)

ΔCpm=A+BT+CT2+DT3+ET4

(5)

(6)

表反應(yīng)各溫度下熱力學(xué)數(shù)值

表2　相關(guān)基元反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3　模型建立

本文所采用的PSR模型為理想的連續(xù)全混流攪拌反應(yīng)器模型，該反應(yīng)器有以下兩個(gè)基本假設(shè)：(1)反應(yīng)器內(nèi)為高擴(kuò)散率或強(qiáng)制湍流混合，反應(yīng)物瞬間混合均勻，各點(diǎn)物質(zhì)濃度一致，既控制反應(yīng)速率的是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力力學(xué)而不是混合流動(dòng)過(guò)程； (2)反應(yīng)物以在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為特征，其停留時(shí)間可由氣體流速和和反應(yīng)器體積推算，各物料的停留時(shí)間不盡相同。以下為該模型的控制方程。

質(zhì)量控制方程如式(7)和能量控制方程如式(8)：

(7)

(8)

通過(guò)攪拌器的體積和氣體的質(zhì)量流速確定計(jì)算停留時(shí)間τ如式(9)：

(9)

其中通過(guò)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到質(zhì)量密度ρ如式(10)：

(10)

4　結(jié)果與討論

4.1溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖1　各溫度條件下組分濃度變化(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 KFig.1　Concentration of component at different temperatures(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 K

圖1為在1 atm大氣壓及CO與NO化學(xué)計(jì)量比的條件下，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為0.01 s，反應(yīng)器內(nèi)各組分濃度的變化圖。從圖中可看出，低于1600 K溫度條件下，CO還原NO量極少，反應(yīng)難以進(jìn)行；在1650 K條件下各組分反應(yīng)變化量開(kāi)始明顯，但在設(shè)置反應(yīng)時(shí)間內(nèi)未到達(dá)平衡；當(dāng)溫度達(dá)到1700 K，反應(yīng)迅速達(dá)到平衡。到達(dá)平衡的時(shí)間所需時(shí)間為0.0082 s；在溫度為1800 K條件下，反應(yīng)平衡所需時(shí)間0.0052 s。從圖1(e)、(f)可看出，在化學(xué)計(jì)量比條件下，CO對(duì)NO還原能力相同，反應(yīng)前后各組分濃度變化量為定值，CO摩爾分?jǐn)?shù)減少0.14，NO摩爾分?jǐn)?shù)減少0.48，反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)CO2摩爾分?jǐn)?shù)為0.14，N2摩爾分?jǐn)?shù)為0.24。綜上分析：該反應(yīng)對(duì)溫度依賴性較強(qiáng)。

圖2　初始反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 KFig.2　Conversion rate of initial reactant(a)T=1400 K;(b)T=1500 K;(c)T=1600 K;(d)T=1650 K;(e)T=1700 K;(f)T=1800 K

圖3　各溫度下生成物O2濃度Fig.3　O2 concentration of resultant at different temperatures

圖4　不同溫度下的反應(yīng)路徑(a)T=1400 K；(b)T=1800 KFig.4　Reaction path at different temperatures

4.2壓力對(duì)反應(yīng)的影響

圖5　不同壓力下各組分濃度變化(a) Pa=0.7 atm;(b)Pa=0.85 atm;(c)Pa=1.15 atm;(d)Pa=1.3 atmFig.5　Concentration of component at different pressure(a) Pa=0.7 atm;(b)Pa=0.85 atm;(c)Pa=1.15 atm;(d)Pa=1.3 atm

從上述分析可知，在1 800 K溫度條件下，反應(yīng)速率、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)最優(yōu)條件。因此，選取1 800 K條件下，改變反應(yīng)壓力條件，各組分濃度變化如圖5所示。在壓力0.7 atm條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間為0.0074 s，在壓力0.85 atm條件下所需時(shí)間為0.0062 s，在壓力1 atm條件下(如圖1(f))所需時(shí)間為0.0052 s，在壓力1.15 atm條件下所需時(shí)間為0.0047 s，在壓力1.3 atm條件下所需時(shí)間為0.0041 s。結(jié)合圖5和圖1(f)分析可知，增加壓力有利提高反應(yīng)速率，尤其在壓力低于大氣壓力條件下，升高壓力速率增加量為高于大氣壓力條件下升高壓力速率增加量的兩倍，但對(duì)于反應(yīng)方向及轉(zhuǎn)化率不具有明顯影響。

4.3不同CO/NO對(duì)反應(yīng)的影響

在1800 K溫度，1 atm條件下改變CO/NO比值，其各組分濃度變化如圖6所示。從圖6中可看出，CO/NO比值從0.7～1.3范圍內(nèi)，CO減少的摩爾分?jǐn)?shù)等于CO2增加的摩爾分?jǐn)?shù)，NO的減少的摩爾分?jǐn)?shù)為N2增加的摩爾分?jǐn)?shù)的兩倍，CO轉(zhuǎn)化率與NO轉(zhuǎn)化率基本保持不變。反應(yīng)路徑與CO/NO比值為1(如圖1(f))的條件下的反應(yīng)路徑一致。CO/NO比值的改變對(duì)反應(yīng)的時(shí)間及反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的無(wú)明顯影響，也對(duì)反應(yīng)路徑無(wú)明顯影響。

圖6　不同CO/NO比條件下各組分濃度變化(a)CO/NO=0.7;(b)CO/NO=0.85;(c)CO/NO=1.15;(d)CO/NO=1.3Fig.6　Concentration of component at different CO/NO(a)CO/NO=0.7;(b)CO/NO=0.85;(c)CO/NO=1.15;(d)CO/NO=1.3

5　結(jié)　論

本文采用氣相動(dòng)力學(xué)軟件Chemkin，經(jīng)過(guò)詳細(xì)的機(jī)理分析建立了全混流反應(yīng)模型。結(jié)果表明：在無(wú)催化劑條件下，CO能夠還原NO，但反應(yīng)的所需溫度較高，約為1650 K。壓力的改變對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大，但對(duì)反應(yīng)速率影響較大，高壓具有加快反應(yīng)速率的作用。在高溫條件下，CO還原NO反應(yīng)中有O2生成，因此在該反應(yīng)條件下，NO的還原也可以通過(guò)NO分解進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理中主要NCO自由基及N2O自由受溫度影響大，增加溫度利于該兩自由基生成與消耗，進(jìn)而有利于反應(yīng)進(jìn)行。

[1] 吳碧君.燃燒過(guò)程中氮氧化物的生成機(jī)理[J].電力環(huán)境保護(hù)，2003,19(4):9-12.

[2] 王世杰.水泥預(yù)分解窯系統(tǒng)內(nèi)生料分解、煤粉燃燒與 NOx控制研究[D].武漢：華中科技大學(xué)學(xué)位論文，2006:17-23.

[3] 張千程，考宏濤，郭濤，等.水泥窯爐 NOx減排技術(shù)探討[J]．硅酸鹽通報(bào)，2014，33(9):2258-2263．

[4] 楊冬，路春美，王永征，等. 不同煤種燃燒中NOx排放規(guī)律試驗(yàn)研究[J].華東電力,2006,34(6):9-12.

[5] Smithgp, Goldendm, Grenklachm, et al．GRI-MECH version 3.0[EB/OL]．Gas Research Institute,1999.

[6] Glarborg P，Kristensen P G, Dam-Johansen K, et al. Nitric oxide reduction by non-hydrocarbon fuels.implications for reburing with gasification gases[J] .Energy&Fuels2000,14：828-838.

[7] 王子劍，劉豪，趙然一，等. 高濃度CO2氣氛下煤焦異相還原NO的量子化學(xué)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2012,18(1):79-84.

[8] 王子劍. O2/CO2氣氛NO異相還原反應(yīng)機(jī)理量子化學(xué)計(jì)算[D].武漢：華中科技大學(xué)學(xué)位論文,2012.

[9] 劉忠.煤粉及煤焦再燃還原NO的實(shí)驗(yàn)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究 [D].北京：華北電力大學(xué)學(xué)位論文，2003.

[10] 毛健雄.煤的清潔燃燒[M].北京：科學(xué)出版社，2000:210-215.

[11] 潘玉峰，齊硯勇，王俊杰，等. 基于回流區(qū)特性對(duì)水泥回轉(zhuǎn)窯減排 NOx的分析[J].硅酸鹽通報(bào)，2015,34(9):2590-2594.

Numerical Simulation Research of the Reduction of NO by CO at High Temperature without Catalyst

RUANDan1,QIYan-yong1,2,LIHui-dong1

(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

NO;reduction;numerical modeling;reaction mechanism

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2011BAA04B04)

阮丹(1991-)，女，碩士研究生.主要從事水泥工藝方面的研究.

齊硯勇，副教授.

TQ171

A

1001-1625(2016)06-1674-08