以16-12-16膠束模板合成碳酸鈣-環糊精復合材料

韓　峰，鄶俊強，蒯雨晴

(中國地質大學(北京)材料科學與工程學院,礦物材料國家專業實驗室，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，北京　100083)

?

以16-12-16膠束模板合成碳酸鈣-環糊精復合材料

韓峰，鄶俊強，蒯雨晴

(中國地質大學(北京)材料科學與工程學院,礦物材料國家專業實驗室，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，北京100083)

用動態光散射實驗考察了不同濃度的雙子型表面活性劑16-12-16系統，以及16-12-16/正十二醇系統的膠束粒徑，并以這兩種系統為模板，利用碳酸化法合成了碳酸鈣-環糊精復合材料。材料無機相為方解石型碳酸鈣，有機相為環糊精。與無模板時合成的材料相比，模板的加入使納米材料尺寸變小、邊緣平滑。無醇的膠束模板的合成產物中，發現層狀結構的納米顆粒，加醇后層狀結構消失。研究了模板尺寸、電性與復合材料形貌的關系，討論了層狀結構生成的機制。

碳酸鈣； 環糊精； 雙子表面活性劑； 珍珠層； 仿生礦化

1　引　言

珍珠層是貝類動物(如蚌類)外殼的最內層，是一種具有“磚-泥”式層狀結構的碳酸鈣-大分子復合材料，近年來以其優異的力學性能受到仿生研究者的重視[1,2]。納米碳酸鈣作為工業填料，在橡膠、塑料等工業中有著廣泛的應用[3,4]。但因碳酸鈣表面是高能表面，親水不親油，在高分子材料中分散性不好而影響其性能，因此將碳酸鈣進行表面改性是納米碳酸鈣應用中必要的工序[5]。隨著對珍珠層結構認識的不斷深入，碳酸鈣的改性研究出現了新的思路[6-8]。合成珍珠層材料的過程，本身就是對碳酸鈣改性的過程。在合成階段將大分子引入納米碳酸鈣，是傳統吸附法(包括物理吸附和化學吸附)改性碳酸鈣在原理上的改進。將珍珠層“磚-泥”式層狀結構引入碳酸鈣材料的合成成為碳酸鈣納米復合材料設計、制備的新興方向。

雙子型表面活性劑在材料合成中得到廣泛的應用[9]。本文對文獻報道的陽離子型雙子表面活性劑16-12-16在不同濃度下的膠束系統[10]，以及尚未有文獻報道的16-12-16/正十二醇混合系統進行了動態光散射、Zeta電位的測定研究，并以這些系統作為模板，利用氫氧化鈣與CO2的簡單反應，合成了純方解石相的碳酸鈣-環糊精納米復合材料。通過對模板尺寸、電性與材料形貌的對比研究，探討了此類復合材料的生成規律，同時對無醇模板中生成的具有層狀結構的無機-有機復合材料的生成機理進行了初步討論。

由于珍珠層式層狀結構材料力學性能的優勢，由碳酸鈣-環糊精層狀材料作為填料的橡膠、塑料等材料可望在強度、韌性等方面具有一定的優勢。

2　實　驗

2.1試劑與儀器

1,12-二溴十二烷(98%)、N,N-二甲基十六烷基胺(98%)、正十二醇(99%)購自百靈威科技有限公司。β-環糊精(β-CD，A.R.)、二氧化碳(99.99%)、氫氧化鈣(95%)購自北京化工廠等國內公司。

使用JEOL-SCC300型核磁共振波譜儀、Flash EA1112型元素分析儀表征合成的16-12-16，使用DynaPro NanoStar 型激光動態光散射儀、Zetasizer Nano SZ型Zeta電位儀進行模板表征，使用Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀與D/max-rA2KW型X射線衍射儀測定復合材料的無機相晶型及有機相組成，使用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察復合材料顆粒形貌。

2.2雙子表面活性劑16-12-16的合成及表征

雙子型表面活性劑二溴化N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-雙十六烷基-1,12-十二雙銨(16-12-16)按文獻[11]方法合成，產品為白色粉末狀固體。產品的核磁共振氫譜：δ=0.9314(t，6H)，δ=1.3414，1.3884，1.4411(s，s，s，68H)，δ=1.7514(s，8H)，δ=3.2013(s，12H)，δ=3.3685(s，8H)。元素分析結果C48H102N2Br2：C，66.42；H，11.81；N，3.41。理論值：C，66.48；H，11.85；N，3.23。

2.3表面活性劑模板的制備及表征

依照文獻[10]報道濃度，對2.5、10、30、50 mmol/L的16-12-16水溶液(分別標識為2.5、10、30、50)，和2.5、10、30 mmol/L三個濃度的無醇系統中分別加入60 μL正十二醇(濃度為3.28×10-4g/L)的溶液(分別標識為2.5+、10+、30+)，以及在50 mmol/L的無醇系統中加入10 μL正十二醇(濃度為5.47×10-5g/L)的溶液(標志為50+，加醇量減少的原因是此濃度下加入60 μL正十二醇時系統分相)，利用動態光散射(DLS)實驗測定模板中微粒的流體力學半徑分布，并測量Zeta電位以表征膠束帶電情況。

2.4碳酸鈣-環糊精復合材料的合成與表征

量取50 mL模板溶液，加入20 mL β-環糊精溶液(含0.136 g β-環糊精)，50 mL氫氧化鈣懸濁液(含2.173 g氫氧化鈣)，補加水至總體積為150 mL。攪拌30 min后，以20 mL/min的速率通入CO2，10 min內液體pH值降到7.0以下。將反應液離心，傾倒液相，固相在100 ℃下烘干12 h，得到白色粉末狀碳酸鈣-環糊精復合材料。反應溫度恒定在25.0 ℃。

產品用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)實驗表征。

3　結果與討論

3.1表面活性劑膠束模板的動態光散射(DLS)實驗和Zeta電位的測量

圖1為8種16-12-16模板溶液的DLS圖譜，各模板溶液中微粒的平均流體力學半徑(Rh)和Zeta電位列于表1。DLS實驗結果顯示，隨著16-12-16溶液濃度增大，其水溶液中粒子的半徑也增大，這與文獻[10]報道的結果相符。但DLS得到的粒子半徑絕對數值與文獻數值有一定差距，系統誤差來自于動態光散射實驗與文獻使用的小角中子散射實驗原理的不同。

圖1　16-12-16模板溶液的動態光散射圖譜Fig.1　DLS Spectra of 16-12-16 Templates

在表面活性劑膠束溶液中加入長鏈醇，是方便的調整表面活性劑膠束形態、尺寸的方法。一般來說，長鏈醇的加入使表面活性劑膠束疏水部分增大，同時，表面活性劑親水基所帶電荷因被醇羥基屏蔽，親水基間靜電斥力減小，導致親水基平均有效占有面積減小，所以表面活性劑膠束曲率增大，半徑增大。因此加醇可以有效地調控表面活性劑膠束模板。在16-12-16水溶液中加入正十二醇即這種情況。DLS實驗表明，加入十二醇后，膠束流體力學半徑仍然隨16-12-16濃度增大而增大，且與同濃度的無醇系統相比，粒子半徑顯著增大。同時在加醇系統中，出現半徑幾納米的小膠束?？赡苁且驗槟z束長大之后聚集數變大，達不到大聚集數的一些表面活性劑分子組成小型的球形膠束。另外，Zeta電位測量結果顯示，加醇后膠束的Zeta電位大大減小，表明十二醇的加入使膠束表面正電荷大大減少，這是十二醇插入膠束表面，屏蔽正電荷的結果。

表1　16-12-16模板的流體動力學半徑

3.2碳酸鈣-環糊精復合材料的X射線衍射(XRD)圖譜

圖2為分別利用8種模板合成的碳酸鈣-環糊精復合材料的XRD圖譜。將它與JCPDS標準衍射卡片對照，發現復合材料中無機相為純的方解石型碳酸鈣(卡片號83-0578)，沒有碳酸鈣的其它兩種晶型：球霰石與文石型碳酸鈣的衍射峰。這一結果與本組在其它模板中合成的碳酸鈣材料[7,8]的晶型相符，即在沒有Mg2+等晶型調控劑存在的條件下，碳酸化法容易得到純方解石相的碳酸鈣晶體。其原因可從熱力學與動力學兩方面討論。碳酸化法的本質是生成穩定的碳酸鈣沉淀與水的酸堿反應，平衡常數達1012數量級；反應在10 min內迅速完成，估算其反應速率大于0.1 mmol·dm-3·s-1。因此這是一個強烈、快速的反應。在碳酸鈣所有已知晶型中最穩定的方解石晶體于短時間內迅速生成，并達到穩定狀態。模板尺寸對晶型沒有產生影響。

3.3碳酸鈣-環糊精復合材料的紅外光譜(IR)圖

圖3為在8種12-16-12模板中合成的碳酸鈣-環糊精復合材料以及原料β-環糊精的紅外光譜圖。從圖中可看出，8種模板中生成的材料的紅外吸收基本相同。因碳酸鈣-環糊精復合材料中環糊精的含量較低，與β-環糊精的IR圖譜相比，環糊精的O-H伸縮振動峰3425 cm-1、O-H彎曲振動峰1420 cm-1明顯變弱，且分別位移至3435、1415 cm-1，這是環糊精與碳酸鈣相互作用的結果[12]。圖譜中1420 (s)、874 (m)、713 (w) cm-1處出現方解石型碳酸鈣的吸收峰，碳酸鈣的其它兩種晶型：文石型1472、864、855、700 cm-1，球霰石型1087、877、745 cm-1處的吸收峰[13]則沒有出現。與XRD結果相符，紅外光譜測試結果同樣證明復合材料無機相為方解石型碳酸鈣，有機相為β-環糊精。

圖2　碳酸鈣-環糊精復合材料的XRD圖譜Fig.2　XRD spectra of calcium carbonate-cyclodextrincomposite materials

圖3　碳酸鈣-環糊精復合材料和β-環糊精的IR圖譜Fig.3　IR spectra of calcium carbonate-cyclodextrincomposite materials and β-CD

3.4碳酸鈣-環糊精復合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖像

圖4所示為16-12-16無醇模板(2.5～50)、加十二醇模板(2.5+～50+)及未加表面活性劑、環糊精的空白模板溶液(編號為0)中合成的碳酸鈣-環糊精復合材料的TEM圖像。從TEM圖可以看出，不同模板得到的復合材料的尺寸、形貌都有所差別，并在無醇模板的四個系統中發現一些納米顆粒存在層狀結構(每幅圖右上角的小圖是紅框內區域放大一倍后的圖像)。

圖4　碳酸鈣-環糊精復合材料的TEM圖像Fig.4　TEM images of calcium carbonate-cyclodextrin composite materials

表2　碳酸鈣-環糊精復合材料的平均半徑及半徑范圍

從TEM圖像來看，在無醇、加醇兩組系統的同組之內，16-12-16濃度并未對納米顆粒尺寸、形貌有大的影響，可能是因為16-12-16濃度不同對膠束大小雖有影響，但影響不大。如無醇時四個模板系統的膠束都為幾十納米，加醇后系統都存在兩種膠束，小的幾納米，大的一百多納米，遠不如兩組之間膠束的差別大。因此在2.5～50 mmol/L濃度范圍內，16-12-16濃度并不影響模板類型，也沒有影響模板作用下生成的復合材料。

4　結　論

以四種濃度的陽離子型雙子表面活性劑16-12-16系統， 以及16-12-16/正十二醇混合系統為模板，利用碳酸化法合成了碳酸鈣-環糊精復合材料。材料無機相為方解石相，有機相為β-環糊精。

表面活性劑模板直接影響材料形態、尺寸。未加模板時，納米材料平均半徑約200 nm，在表面活性劑無醇或加醇模板的作用下，產物半徑減小約三分之二。模板在晶面上的吸附，不但抑制晶體長大，還使材料顆粒邊緣變得平滑。

[1] Wang J F,Cheng Q F,Tang Z Y.Layered nanocomposites inspired by the structure and mechanical properties of nacre[J].Chem.Soc.Rev.,2012,41(3):1111-1129.

[2] 潘曉芳,王海水.碳酸鈣生物礦化研究[J].廣東化工,2013,40(20):1-2+6.

[3] 胡慶福.納米級碳酸鈣生產與應用[M].北京:化學工業出版社, 2004.

[4] 王向科,尹荔松.不同形態納米碳酸鈣制備及應用的研究進展[J].硅酸鹽通報,2014,33(5):1103-1106.

[5] 聶立君,趙麗娜,劉怡麗,等.碳酸鈣的制備與表面改性研究進展[J].化學世界,2015,(9):560-563.

[6] 王丹彤,陳超龍,莊青葉,等.水溶性大分子調控合成納米碳酸鈣研究進展[J].材料導報,2015,29(S1):20-25.

[7] 韓峰,潘君揚,鄶俊強.以雙子表面活性劑模板合成碳酸鈣-環糊精復合材料[J].無機鹽工業,2015,47(6):16-19.

[8] 韓峰,李艷麗,鄶俊強.以12-3-12/SDS混合系統為模板合成碳酸鈣-環糊精復合材料[J].功能材料,2015,46(11):11108-11111.

[9] Zana R.Dimeric and oligomeric surfactants.Behavior at interface and in aqueous solution:A review[J].Ad.ColloidInterfaceSci.,2002,97:205-253.

[10] Aswal V K,DE S,Goyal P S,et al.Small-angle neutron scattering study of micellar structures of dimeric surfactants[J].Phys.Rev.E,1998,57(1):776-783.

[11] De S,Aswal V K,Goyal P S,et al.Role of spacer chain length in dimeric micellar organization.Small angle neutron scattering and fluorescence studies[J].J.Phys.Chem.,1996,100(28):11664-11671.

[12] 張秀英,廖照江,楊林,等.β-環糊精與碳酸鈣結晶的相互作用[J].化學學報,2003,61(1):69-73.

[13] Andersen F A,Brecevic L.Infrared spectra of amorphous and crystalline calcium carbonate[J].ActaChem.Scand.,1991,45:1018-1024.

[14] Hadicke E,Rieger J,Rau I U,et al.Molecular dynamics simulations of the incrustation inhibition by polymeric additives[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1:3891-3898.

[15] 張慧,尹曉爽,楊文忠.鏈狀與環狀多糖調控CaCO3的仿生合成[J].南京工業大學學報(自然科學版),2010,32(1):50-54.

Preparation of Calcium Carbonate-Cyclodextrin Composite Materials Using 16-12-16 Micelle Templates

HANFeng,KUAIJun-qiang,KUAIYu-qing

(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,National Laboratory of Mineral Materials,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)

Aqueous solutions of gemini surfactant 16-12-16 and 16-12-16/1-dodecanol mixed systems are studied by DLS experiments, which are used as templates to prepare calcium carbonate-cyclodextrin composite materials by carbonation method. The inorganic and organic phase of materials is calcite and cyclodextrin, respectively. Comparing with those of from no-template system, the nano particles yield from surfactants without or with 1-dodecanol is smaller and more edge-smoothed. Particles with layer structure are revealed in the systems without 1-dodecanol while layer structure is not found when 1-dodecanol is added. Relation between sizes、electric charges of templates and materials’ morphologies is investigated, and the mechanism of layer structure formation is provided.

calcium carbonate;cyclodextrin;gemini surfactant;nacre;biomineralization

國家自然科學基金資助項目(51102217)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2011YYL008).

韓峰(1976-)，男，講師.主要從事復合材料、礦物化學、表面活性劑化學方面的研究.

TQ127.13

A

1001-1625(2016)06-1669-05