高摻量礦物摻合料對水泥基材料固化氯離子能力的影響

陳友治，殷偉淞，孫　濤，沈春華，王一飛，徐建雄

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070；2.武漢理工大學測試中心，武漢　430070；3.湖北省漢江河道管理局，潛江　433100)

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高摻量礦物摻合料對水泥基材料固化氯離子能力的影響

陳友治1，殷偉淞1，孫濤1，沈春華2，王一飛1，徐建雄3

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070；2.武漢理工大學測試中心，武漢430070；3.湖北省漢江河道管理局，潛江433100)

本文研究了高摻量礦物摻合料對水泥基材料固化氯離子能力的影響，并借助XRD、DTG等進行了分析，研究結果表明：在水泥摻量為20%情況下，隨著礦粉和NaCl的摻量的增加，提高了水泥基材料的強度。高摻量的礦粉促進了水泥基材料中的F鹽和鎂鋁水滑石的生成提高了其對氯離子的固化能力，增加漿體的水灰比對氯離子的固化也起到了促進作用。

高摻量； 抗氯離子； 礦物摻合料； 水泥基材料

1　引　言

鋼筋混凝土作為現代社會最廣泛使用的建筑材料，在國民經濟建設中起到關鍵作用。然而每年都有大量的混凝土鋼筋結構遭到破壞，其中最主要的原因之一就是氯鹽對鋼筋的侵蝕[1]。眾所周知，混凝土中水泥水化所形成的高堿性環境為鋼筋提供了一種被動保護作用，其在鋼筋的表面形成了一種鈍化膜從而降低了鋼筋的腐蝕率。然而，氯離子的半徑小，穿透能力強，通過擴散或者毛細管力的作用到達鋼筋表面，當接觸到鋼筋表面的氯離子累積到閾值濃度時，鋼筋鈍化膜局部破壞形成原電池導致鋼筋腐蝕。研究表面明，混凝土中氯離子具有三種形態：物理吸附氯離子、化學吸附氯離子以及自由氯離子[2]，一般認為自由氯離子是引起鋼筋腐蝕的主要原因[3]。目前，提高混凝土抗氯離子侵蝕的措施之一就是采用礦粉、粉煤灰、硅灰等礦物摻合料替代部分水泥，礦物摻合料與水泥發生化學反應產生大量C-S-H凝膠，改善孔結構并阻斷氯離子通道的同時提高混凝土結構的密實性，從而起到保護混凝土中鋼筋的作用。

許多研究者認為礦粉替代部分水泥有利于提高水泥基材料氯離子的固化能力。Ilker等[4]通過半電池電勢法和加速腐蝕的測試方法研究了0%、25%、50%的礦粉替代水泥制成的混凝土發現在礦粉摻量為25%時混凝土的抗腐蝕性最好。Saraswathy等[5]發現在用粉煤灰替代了0%～40%水泥，粉煤灰摻量20%～30%時有利于提高混凝土強度以及抗滲性。莫利偉等[6]研究了粉煤灰和礦粉雙摻情況下對氯離子的固化發現復摻有利于氯離子早期固化。然而，大量的文獻對低摻量的礦物摻合料替代水泥具有較好的研究，對于高摻量礦物摻合料替代水泥研究的較少，本文在保持水泥摻量在較低水平的條件下，調整礦粉和粉煤灰的比例來研究其對水泥基材料固化氯離子能力的影響。

2　試　驗

2.1原料

水泥：華新堡壘牌42.5普通硅酸鹽水泥；礦粉：華新S95級礦粉；粉煤灰：陽邏電廠Ⅱ級粉煤灰(主要化學成分如表1)；水：去離子水；氯化鈉：分析純。

表1　主要原料的化學成分

2.2試驗方法

表2　膠凝材料配合比

按表2的配合比分別內摻1%、1.75%、3.5%的NaCl(其中1.75%NaCl相當于模擬海水中氯離子溶度)溶液制成40 mm×40 mm×40 mm的立方體試塊，標準養護到3 d、7 d、14 d、28 d后在真空干燥箱干燥，搗碎取樣，用無水乙醇終止水化7 d后，磨細過篩≤3 mm，并放在真空干燥箱中干燥。

根據《水運工程混凝土試驗規程》(JTJ270-98)[7]中相關測試方法，測取試樣中游離氯離子Cf含量。由于分別內摻占總膠材1%、1.75%、3.5%的NaCl所以試樣中總的氯離子Ct含量分別是6.684 mg/g、10.62 mg/g、21.24 mg/g。

其中氯離子固化能力的公式為：

測量pH值采用固液萃取法，將試驗研磨通過0.08 mm的方孔篩，稱取磨細試樣3 g，加入30 mL的蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻后靜置24 h并用pH值試劑測量上清液的pH值。

3　結果與討論

3.1礦物摻合料對水泥基材料強度的影響

圖1顯示了礦粉和粉煤灰復摻，水灰比為0.3，標準養護28 d后試塊的強度。圖2顯示了礦粉和粉煤灰復摻，水灰比為0.3，標準養護28 d后模擬試塊孔液的pH值。從圖1中可以看出：隨著礦粉摻量的增加，水泥基材料的強度呈現不斷增加的趨勢且隨著內摻NaCl的量增加而提高，在礦粉摻量為80%時，內摻NaCl分別1%、1.75%、3.5%的試塊28 d的強度分別為42.2 MPa、47.7 MPa、51.9 MPa，這和摻有40%的粉煤灰水泥基材的強度相比分別增加28%、13%、16.8%，說明在水泥摻量一定的情況下增加礦粉的摻量有利于提高水泥基材的早期強度。在三元體系中，水泥迅速水化生成Ca(OH)2，與此同時NaCl和Ca(OH)2反應生成NaOH使得體系中的pH值提高，隨著OH-在礦粉表面富集到一定的溶度即：pH值為11.8～12.2[8]時破壞礦粉表面玻璃體結構中的Ca-O、Si-O和Al-O形成C-S-H凝膠以及水化的鋁酸鈣C4AH13及其衍生物。C-S-H凝膠具有復雜的網狀結構和較大的比表面積[9]，有利于水泥基材料強度的提高同時膠粒表面所帶的負電荷產生表面雙電荷層結構對氯離子進行物理吸附。C4AH13和相應的衍生物形成F鹽阻塞毛細孔，改善密實度，提高水泥基材料的強度。眾所周知，F鹽具有兩種形成機制[10]：一種是膠結機制，另一種是離子交換機制。一方面Cl-進入[CaAl(OH-)6·2H2O]+層間結構平衡層間電荷，形成F鹽。另一方面自由Cl-進入AFm結構中(C4AH13及其衍生物)置換OH-形成F鹽，同時被置換OH-釋放到孔液中提高孔液的pH值，進一步促進礦粉玻璃體結構的破壞。由于水泥摻量較少，體系中硫酸根離子越少越有利于F鹽的生成，這對氯離子的固化是有利的。從圖2中可以看出隨著NaCl的摻量增加，水泥基材料孔液中的pH值也隨之增大。

圖1　養護后試塊28 d強度Fig.1　Strength of samples curing 28 d

圖2　28 d后試塊空液的pH值Fig.2　28 d pH value of samples

3.2固化氯離子含量和礦物摻量及氯離子的膠結能力和齡期的關系

圖3顯示是粉煤灰和礦粉復摻，水灰比為0.5在28 d時固化氯離子的含量，從圖中可以看到隨著礦粉摻量的增加，水泥基材料固化氯離子的量呈現先增加后減少的趨勢。在礦粉摻量為60%，粉煤灰摻量20%時最佳，這可能是水泥摻量較少的情況下，水化產生堿的含量較少，即使礦粉的火山灰反應也能產生少量的堿但仍不足以用于完全激發礦粉和粉煤灰，此時粉煤灰特殊空心結構和復雜的比表面積對氯離子的物理吸附起到一定的促進作用。從圖4中可以看出隨著水灰比的提高，水泥基材料對氯離子的膠結能力呈現上升的趨勢，其中28 d時水灰比0.3，0.4，0.5的水泥基材(R3)膠結氯離子能力分別為38.8%，40.3%，44.5%。事實上Ksuryavanshi等[11]認為從內摻NaCl成型開始大約10 h左右氯離子就已經開始大量的膠結。同時從圖中可以看出水泥基材料(R3)水灰比為0.5時在齡期14～28 d時膠結氯離子能力呈現遞增的趨勢然而水灰比為0.3，0.4的水泥基材料(R3)在14～28 d時膠結氯離子的能力卻增長緩慢，這是因為隨著水灰比增大水泥水化越快，水泥中游離的CaO以及水化產生的Ca(OH)2越多，在礦粉顆粒周圍逐漸富集的堿溶度越高越有利于破壞礦渣的玻璃體結構產生化學反應。

圖3　28 d固化氯離子含量Fig.3　Content of chlorine ion curing of 28 d

圖4　內摻1.75%氯離子鈉水泥基材(R3)氯離子膠結能力Fig.4　Chloride ion cementation ability of R3 with 1.75% NaCl dosage

3.3XRD和DTG分析

圖5顯示了水灰比為0.5，NaCl摻量為1.5%，R1，R5在28 d以及R3分別在3 d，14 d和28 dXRD衍射圖。圖6顯示是水灰比為0.5，NaCl摻量為1.5%時R1在28 d，R3在3 d和28 dDTG熱重圖。從圖5中可以看出F鹽(C3A·CaCl2·10H2O)對應的最強峰位于11.102°其對應的圖6中溫度在330℃附近，這和Suryavanshi[12]得出的值是一樣的，相應的50%和30%強峰分別位于30.936°和22.32°。在39.292°可以看到有CaCO3生成可能是由于制樣過程中碳化造成的，相應的峰在圖6中位于700 ℃左右。在29.423°，145 ℃附近有水化硅酸鈣生成。從圖5中可以觀察到鎂鋁水滑石峰位于11.102°左右，最強峰和F鹽的最強峰相鄰，次峰分別位于23.011°，60.651°。圖6熱重分析證實了水滑石位于400 ℃附近，這和F鹽對應的溫度是不同的。鎂鋁水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物，具有良好的陰離子的交換能力，高摻量的礦粉情況下由于鎂的含量較高有利于鎂鋁水滑石生成[13]從而促進了氯離子的固化。圖5中顯示隨著礦粉的摻量增加，鎂鋁水滑石峰的強度也隨之增加，從圖3可知當礦粉摻量增加到60%，對氯離子的固化越有利。圖5中顯示出R3隨著齡期的增加水滑石和F鹽的含量不斷地增加。事實上，從表2可知水泥的摻量較少，水化產生的氫氧化鈣不足以完全激發高摻量的礦粉產生大量的C-S-H、F鹽和水滑石，但是隨著粉煤灰增加由于其特殊的物理結構在一定程度上對氯離子的固化起到促進作用。(★：F鹽；●：鎂鋁水滑石；▲：莫來石；◆：水化硅酸鈣；■：碳酸鈣)

圖5　R1，R3，R5的XRD衍射圖Fig.5　XRD patterns of R1,R3,R5

圖6　內摻1.75%氯離子鈉水泥基材(R1，R3)的DTGFig.6　DTG curves of R1,R3 with 1.75% NaCl dosage

4　結　論

(1)在水泥摻量為20%的情況下，礦粉及NaCl摻量的提高均有利于水泥基材料強度的提高，其主要在于礦粉摻量提高促進了C-S-H凝膠、鎂鋁水滑石和F鹽的生成，進而阻塞毛細孔、改善密實度，提高水泥基材料的強度，而NaCl在反應過程中起著顯著的激發作用；

(2)隨著礦粉的摻量的增加，F鹽和鎂鋁水滑石的大量生成有利于氯離子的固化，但是礦粉的摻量增加到60%時水泥基材料固化氯離子能力呈現遞減的趨勢，由于水泥摻量較少，其有效堿度僅能支撐部分礦粉水化，28 d時粉煤灰對氯離子固化作用的影響也開始顯現；

(3)同齡期條件下，高水灰比較之低水灰比的水泥基材料水化程度更為充分，其高堿度更易促進礦粉的二次水化反應從而提升水泥基材料早期對氯離子的固化能力。

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Effect of High Addition of SCMs on the Capacity of Cement-Based Materials Binding Chloride Ions

CHENYou-zhi1,YINWei-song1,SUNTao1,SHENChun-hua2,WANGYi-fei1,XUJian-xiong3

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.The Materials Research and Test Center,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Hanjiang River Administration Bureau of Hubei Province,Qianjiang 433100,China)

The capacity of cement-based materials binding chloride ions with a large number of supplementary cementitious materials(SCMs) and analysis of it by using XRD and DTG are studied. The experimental result shows that in the case of the cement content 20%, the compressive strength of the cement-based materials has been increased by adding the amount of slags and sodium chlorid. Moreover, it will contribute to the resistance to chloride ions because of high addition of the slags(SCMs) producing more Friedel salt and Mg-Al hydrotalcite as well as improving the water cement ratio.

high addition;resistance to chloride ions;supplementary cementitious materials(SCMs);cement-based material

“十二五”國家科技支撐計劃課題(2014BAB15B01)

陳友治(1969-),男，教授,博士.主要從事高性能混凝土方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1664-05