廈門市大氣PM2.5中水溶性離子污染特征及來源解析

張棕巍,胡恭任,于瑞蓮,胡起超,劉賢榮

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廈門市大氣PM2.5中水溶性離子污染特征及來源解析

張棕巍,胡恭任,于瑞蓮*,胡起超,劉賢榮

(華僑大學環境科學與工程系,福建 廈門 361021)

為探討廈門市大氣PM2.5水溶性離子污染特征及來源,于2014年8月和12月同步采集了城區和郊區的PM2.5樣品.用離子色譜分析了9種水溶性離子(F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH、Ca2+和Mg2+)的質量濃度.結果表明廈門大氣PM2.5中水溶性離子濃度處于較低水平,總水溶性離子濃度(μg/m3)順序為:冬季城區(18.16)>冬季郊區(14.55)>夏季郊區(6.87)>夏季城區(5.33),降水對水溶性離子有顯著的去除作用.觀測期間,夏季PM陰離子相對虧損,冬季反之. SO-、NO3-、NH4+(簡稱SNA)占全部水溶性離子質量濃度之和的比例達79.64%以上,表明PM2.5二次污染較嚴重.相關性分析和SNA三角圖解表明廈門市夏季NH4+主要以(NH4)2SO4的形式存在,其次為NH4NO3及堿性游離NH4+;冬季則主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在,其次為NH4Cl. N/S值表明PM2.5中水溶性離子污染特征以燃煤源排放為主,冬季以交通排放為主,,很小.主成分分析進一步表明廈門市大氣PM水溶性離子主要來自燃煤源、交通排放和生物質燃燒源.

PM2.5；水溶性離子；時空分布；污染來源；廈門

隨著城市化和工業化進程的不斷推進,大氣污染成為21世紀中國亟需解決的難題,也是近年來國內研究熱點[1-3].PM2.5由于粒徑小,質量輕,不易沉降,進而被人體吸入肺部并擴散至血液,嚴重危害人體健康[4-5].水溶性離子是大氣PM2.5的重要組成成分,由于其具有吸濕性,能夠在低于飽和蒸氣壓條件下形成霧滴,從而影響大氣的光學性質,通過對光的吸收和散射作用影響大氣能見度和地球-大氣的能量平衡[6-7].

近年來,國內京津冀[8-9]、長江三角洲[10]、珠江三角洲[11-12]等大中型城市開展了較多的細顆粒物水溶性離子研究,得到了區域氣溶膠的污染特征及排放來源.廈門是我國東南沿海重要的港口旅游城市,隨著海峽西岸經濟一體化的快速發展,特別是沿海工業化與廈漳泉同城化的快速推進,廈門地區的空氣污染不容忽視. 2014年,廈門市煤炭占能源消耗總量的比例接近六成,機動車保有量達106萬輛[13],大氣環境質量面臨嚴峻的挑戰.于艷科等[2]對中國海峽西岸城市群冬季PM2.5水溶性離子進行研究發現, 機動車污染與燃煤污染并存已成為廈門大氣污染主要特征.邱天雪等[3]研究發現,廈門冬季PM2.5中水溶性離子主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在.但以往研究并未對廈門大氣PM2.5中水溶性離子存在形式差異及污染來源進一步分析.此外,多是分析短時間內(單一季節)的水溶性離子污染特征,不同季節的能源消耗及大氣污染物排放源有所不同.本研究在思明區和集美區各設一個采樣點,同步采集了夏季和冬季共90個PM2.5樣品,分析9種水溶性離子的時空分布特征,探討PM2.5中水溶性離子的影響因素,利用SNA三角圖解和SPSS軟件分析污染特征及來源,為有效控制廈門市細顆粒物污染提供一定的科學依據.

1 材料和方法

1.1 樣品采集

本研究在廈門城區和郊區各設置一個采樣點(圖1),城區采樣點位于思明區瑞景小學樓頂,是廈門市環境監測中心設置的洪文大氣監控站.郊區采樣點位于集美區華僑大學化工學院的頂樓平臺,華僑大學位于集美區東南部,毗鄰集美學村,處于大學城中心地帶.2個采樣點描述見表1.

表1 采樣點的具體描述
Table 1 Specific description of sampling sites

2014年8月12日~8月25日同步采集廈門市城區和郊區各14個PM2.5樣品.2014年12月10日至2015年1月9日同步采集廈門市城區和郊區各31個PM2.5樣品.采樣期間天氣情況具體見表 2.大氣顆粒物采樣儀器為天虹TH-150CⅢ型中流量采樣器,根據PM2.5采集常用濾膜理化性質及適用條件,可以用作IC分析的濾膜種類有:Teflon、尼龍、石英纖維濾膜、玻璃- Teflon濾膜、玻璃纖維濾膜等[14],本研究采樣所用濾膜為Whatman石英濾膜(90mm),采樣流量100L/min,每樣采集24h.此外,在不開機(流量為零)的條件下放置一張采樣膜,24h后取下作為空白膜.采樣前后濾膜均在恒溫恒濕條件下(=20±1℃,RH=50%±2%)放置24h至基本恒重.采用電子分析天平(Sartorius T-114)稱重獲得 PM2.5重量,精度為0.01mg,采樣后的濾膜用鋁箔紙封裝后放入冰箱低溫保存備用.

表2 采樣期間氣象參數
Table 2 Meteorological parameters during sampling

注:風力和風向數據來自天氣網,氣溫和天氣情況描述來自監測記錄數據.

1.2 樣品分析

將1/4 張載有PM2.5的石英濾膜剪碎,用10mL 超純水浸泡在15mL聚丙烯離心管中,置于超聲波清洗儀中萃取30min后靜置,上層液經0.45μm 微孔濾膜過濾后,轉移至2mL的進樣瓶中進行上機分析.空白濾膜按同樣方法同步進行處理與測定.所檢測的水溶性離子共有9種,即 F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Ca2+和Mg2+,分析儀器為離子色譜儀(ICS-3000型, Dionex公司,美國).水溶性陰離子采用IonPac ASRS-4抑制柱和IonPac AS11HC×250mm分析柱,淋洗液為10mmol/L碳酸鈉.水溶性陽離子采用IonPacCSRS-4抑制柱和IonPac CS12A×250分析柱,淋洗液為10mmol/L甲磺酸.

1.3 分析過程中的質量保證和質量控制

分析用的玻璃器皿清洗干凈后,再用超純水浸泡超過24h,并超聲波處理30min.樣品處理用水為超純水(電阻系數>18M?·cm).標準曲線相關系數達到0.999以上.分析結果扣除空白.樣品測定過程中每10個樣品間加入一個標準樣品進行測定,以檢測儀器的穩定性.濃度高的樣品進行稀釋處理后再進行測定,保證結果的準確性.水溶性陰陽離子檢出限均為0.05μg/mL.水溶性離子的標準樣購自國家標準物質標準樣品信息中心.

2 結果與討論

2.1 PM2.5中水溶性離子污染特征

2.1.1 水溶性離子時空分布 廈門市夏季城區、郊區和冬季城區、郊區PM2.5的質量濃度分別為41.91,48.89,74.38,81.19μg/m3,與我國《環境空氣質量標準 (GB3095-2012)》[15]二級日均濃度限值75μg/m3相比,樣品超標率分別為7.14%, 14.29%,35.48%,61.29%.從時間上看,冬季大氣PM2.5污染明顯高于夏季;空間上則表現為郊區污染重于城區,這與2011年3月邱天雪等[3]的研究結論一致(城區:78.75μg/m3,郊區:100.08μg/m3).結合氣象參數,夏季降水頻率高于冬季,且夏季降水量較大,降水可有效去除大氣顆粒物[16],從而導致冬季比夏季大氣PM2.5污染更嚴重.郊區采樣點周圍的建筑施工及道路揚塵等加劇了大氣顆粒物的污染,而城區采樣點瑞景小學位于商住區,揚塵源較少,大氣顆粒物污染相對較輕.

廈門市大氣PM2.5中水溶性離子時空分布見圖2,觀測期間,夏季城區、郊區和冬季城區、郊區9種水溶性離子的總質量濃度分別為5.33, 6.87,18.16,14.55μg/m3,占PM2.5質量濃度的12.72%,14.06%,24.42%,17.92%.與國內其他城市(北京[8]:60.5μg/m3,天津[9]:47.3μg/m3)相比,廈門PM2.5中水溶性離子處于較低水平.此外,本研究所得的PM2.5及所含水溶性離子質量濃度明顯低于2011年3月的監測數據(表3).說明近幾年廈門市大氣污染治理效果明顯.與國內背景值 (表3)比較,發現廈門冬季的9種離子均高于背景點,其中NO3-、NH4+、Cl-、K+、F-超過背景值5倍以上;夏季的NH4+、SO42-、K+、F-超過背景點,其他離子和背景值較接近,表明廈門市大氣PM2.5中水溶性離子受到了人為污染,且冬季明顯高于夏季.

由圖2可知,各水溶性離子質量濃度順序大體為:NO

3

-

,NH

4

+

,SO

4

2

-

>Cl

-

>K

+

,Ca

2+

,Na

+

>F

-

, Mg

2+

. 9種水溶性離子的總質量濃度空間分布特征與PM

2.5

的略有不同:夏季郊區高于城區,但冬季城區卻高于郊區.由于監測期間冬季城區降水頻率(9.7%)低于郊區(12.9%),降水偏少,而PM

2.5

中化學組成尤其是水溶性離子受降水影響較大.研究表明,降水對NH

4

+

和NO

3

-

等有顯著清除作用,但雨后細顆粒物會富集Cl

-

,使其濃度升高

[18]

,本研究與此結論相符合.

表3 廈門和國內背景點大氣PM2.5及水溶性離子濃度分布(μg/m3)
Table 3 Mass concentrations of PM2.5 and the water-soluble ions in Xiamen and background site (μg/m3)

SO42-、NO3-和NH4+(三者簡稱SNA)多由氣態前體物SO2、NH3和NO轉化而來,主要為二次污染物[8],在夏季城區、郊區和冬季城區、郊區所占9種水溶性離子之和的比例分別為84.02%、91.05%、87.20%、79.64%,略高于廣州(76%)[12],與北京(88%)[8]接近,表明廈門市大氣二次污染比較嚴重.夏季氣溫高,大氣中化學反應速度快,SNA所占比例高于冬季,如郊區.城區冬季SNA所占比例略高于夏季,但相差不大,可能受到燃煤電廠(嵩嶼電廠,海滄區)一次排放SO42-、NH4+等的影響,由于降水較少因此得到富集.

2.1.2 離子平衡及酸堿度 離子平衡計算常用于研究氣溶膠離子之間的酸堿平衡,進而判斷酸堿性.方程(1)和(2)用于計算陽離子和陰離子的電荷平衡[19]:

如圖3所示,夏季和冬季、城區和郊區的陰離子與陽離子的相關系數均大于0.95,說明離子來源相同或受到了主導污染源影響.

觀測期間總體PM2.5樣本的陰離子/陽離子的比值(即相關性方程的斜率)為1.01,陰陽離子基本平衡.陰離子/陽離子比值的時空分布順序為:冬季郊區(1.22)>冬季城區(1.08)>夏季郊區(0.64) >夏季城區(0.50).夏季值小于1,陰離子相對虧損,表現為偏堿性,原因可能是夏季NH4+過剩,且以堿性NH4+形式存在;冬季離子呈酸性,可能受到較多化石燃料燃燒的影響.因本研究未測定PM2.5中的HCO3-濃度,所得到的值偏低[20],因此所得到的廈門大氣PM2.5中水溶性離子組分酸性可能偏低.

2.2 水溶性離子存在形式

2.2.1 相關性分析 由表4可見,采樣期間,由于NH4+、NO3-、SO42-和Cl-是水溶性離子的主要組成成分,重點對其存在形式進行分析討論.NH4+與NO3-、SO42-都有很好的相關性,其相關系數分別高達0.918和0.903,因此,在大氣中可能主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在[21].經計算,NH4+與NO3-的物質的量比為3.06,NH4+與SO42-的物質的量比為5.35,表明NH4+與 SO42-及NO3-全部結合成(NH4)2SO4和NH4NO3,而不存在NH4HSO4.由于Cl-與NH4+的相關性最高,多余的NH4+則可能主要結合為NH4Cl.此外,Cl-與Na+幾乎無相關性(相關系數為-0.025),表明Cl-與Na+具有不同的污染來源,Cl-濃度水平可能更多受到生物質燃燒及燃煤的影響[22].

表4 水溶性離子間相關系數矩陣
Table 4 Matrix of correlation coefficients between water-soluble ions in PM2.5

注:**表示在0.01水平(雙側)上顯著相關; * 表示在0.05水平(雙側)上顯著相關,=90.

為進一步驗證NH4+的存在形式,假設NH4+、NO3-、SO42-主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在,通過公式(3)計算NH4+的含量;若假設上述3種離子主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在,可通過式(4)計算NH4+的含量[23].式中NO3-、SO42-代表的是NO3-和SO42-的質量濃度.

NH4+(μg/m3)= 0.29(NO3-)+0.19(SO42-) (3)

NH4+(μg/m3)= 0.29(NO3-)+0.38(SO42-) (4)

2種計算方法所得的結果見圖4,根據斜率和相關系數來看,圖4(b)的相關系數更高,且斜率更接近1,則研究區域大氣PM2.5的NH4+與NO3-、SO42-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.這與邱天雪等[3]研究結論一致,何俊杰等[12]研究的廣州大氣PM2.5水溶性離子也有相似結論.

2.2.2 SNA三角圖分布特征 由于SO42-、NO3-、NH4+是水溶性離子的主要組成成分,本文借鑒以往三角圖解的研究[24],選擇以上3種離子的物質的量濃度值繪制SO42-- NO3--NH4+三角圖(圖5).夏季樣品普遍分布在SO42-- NO3--NH4+三角圖的底部,NH4+所占百分比范圍53.7%~ 66.3%,平均值61.5%;NO3-所占百分比變化范圍1.4%~15.4%,平均值6.0%;SO42-/2所占百分比變化范圍25.4%~ 37.0%,平均值32.5%. NH4+和SO42-是夏季主要離子,且主要以(NH4)2SO4的形式存在,較少比例以NH4NO3存在.由于夏季Cl-含量較低,離子呈堿性特征,多余的NH4+可能會以堿性NH4+形式存在.在空間分布上,夏季城區顆粒物中SO42-的物質的量百分比相對較大,此外,夏季城區顆粒物堿性更強, (NH4)2SO4和堿性NH4+形式比例相對較高,郊區NH4NO3比例相對較高;冬季NH4+所占百分比變化范圍51.2%~97.6%,平均值59.5%;NO3-所占百分比變化范圍1.9%~33.6%,平均值20.3%; SO42-/2所占百分比變化范圍0.5%~28.2%,平均值20.2%.因此冬季城區和郊區的離子主要以(NH4)2SO4和NH4NO3存在,多余的NH4+以NH4Cl的形式存在,空間離子存在形式較一致.

2.3 水溶性離子來源解析

2.3.1 非海鹽離子的貢獻 為了評價海鹽對廈門市大氣PM2.5中水溶性無機離子的貢獻,假設來自海鹽中的離子組成與海水中的相同,并假設樣品中的Na+只來源于海鹽,采用以下公式計算廈門大氣PM2.5中非海鹽的SO42-、K+、Ca2+的濃度[25-26].

nss-SO42-= [SO42-]-0.2455[Na+] (5)

nss-Ca2+= [Ca2+]-0.00373[Na+] (6)

nss-K+= [K+]-0.0355[Na+] (7)

廈門市夏季和冬季、城區和郊區的PM2.5中nss-SO42-、nss-Ca2+和nss-K+濃度和其在各離子中的比值見表5.PM2.5中3種離子中非海鹽離子所占的比例都在97%以上,與于艷科[2]的研究結論較一致,說明研究區域PM2.5中水溶性離子主要受陸地人為源的影響,海鹽源貢獻較小.

2.3.2 污染類型判斷 SO42-主要來自于煤炭燃燒釋放的SO2,排放源位置相對固定;而NO3-則主要來自于石油、天然氣的燃燒,排放源大多為機動車輛,相對來說處于移動狀態.一般用NO3-/ SO42-質量濃度的比值(N/S值)來表示移動源和固定源對大氣中顆粒物貢獻程度的相對大小[27].我國汽車人均保有量與發達國家相比較低,而煤炭占我國能源總量的70%以上,因此我國(NO3-)/(SO42-)一般小于1[3].

如圖6所示,時間分布上,夏季N/S值較小,且遠小于1,表明夏季以燃煤源排放為主,這是因為夏季是廈門用電高峰季節,燃煤發電廠耗煤量明顯增加,使得燃煤排放特征凸顯;而冬季N/S均大于1,表明冬季交通排放成為了主要影響因素,一方面緣于發電廠燃煤量相對減少,此外也與機動車保有量持續增加有關.于艷科等[2]研究發現2011年冬季廈門N/S值接近于1,機動車污染與燃煤污染并存.對比發現,2014年廈門大氣PM2.5機動車污染特征逐漸凸顯,總體呈現出與燃煤污染并存的復合型污染特征.空間分布上表現為郊區N/S值偏大,移動源貢獻略大于城區,這可能是郊區遠離燃煤電廠(嵩嶼電廠,海滄區),受燃煤影響相對較小,也可能受到了來自主干道集美大道交通車輛(尤其重型車)排放較多的影響.

表5 廈門大氣PM2.5中非海鹽離子的度
Table 5 Concentrations of non-sea-salt ions in PM2.5 of Xiamen city

2.3.3 主成分分析 PCA是一種用較少的有代表性的因子來說明眾多變量,依據標識元素識別污染源的方法[28].本文采用SPSS16.0軟件FACTOR模塊解析廈門市大氣PM2.5水溶性離子來源,主成分旋轉因子載荷矩陣見表6.前3個主成分共解釋了水溶性離子來源的84.22%,表明3個主成分已經能夠提供原始數據的足夠信息.主成分1主要包含NO3-、NH4+、SO42-、Cl-和K+,貢獻率達50.62%, NO3-、NH4+和SO42-是通過氣態前體物經復雜的大氣化學反應而形成,通常與化石燃料的燃燒有關[29],K+一般被認為是生物質燃燒的示蹤物[30],因此主成分1代表交通源、燃煤源和生物質燃燒源.主成分2主要包含F-、Mg2+、Ca2+,貢獻率為22.64%,Ca2+主要來自建筑揚塵[31],因此可以認為主成分2代表建筑揚塵源.第3個主成分貢獻率為10.96%,主要為Na+,是海洋源的標識元素,因此,主成分3可認為是海洋源.由于主成分1的離子含量占到總水溶性離子質量濃度的90%以上,因此,廈門市大氣PM2.5水溶性離子主要來自交通排放、燃煤源和生物質燃燒源.

表6 主成分旋轉因子載荷矩陣
Table 6 Rotated component matrix of major components

3 結論

3.1 廈門大氣PM2.5中水溶性離子濃度處于較低水平,9種水溶性離子濃度之和(μg/m3)順序為:冬季城區(18.16)>冬季郊區(14.55)>夏季郊區(6.87)>夏季城區(5.33),降水對水溶性離子有顯著的去除作用.PM2.5中水溶性離子順序為NO3-, NH4+,SO42->Cl->K+,Ca2+,Na+>F-,Mg2+.SNA占9種離子之和的79.64%以上,表明廈門市大氣PM2.5二次污染較嚴重.離子平衡關系顯示,夏季PM2.5陰離子相對虧損,冬季陽離子相對虧損.

3.2 水溶性離子相關性分析和SNA三角圖解表明廈門市夏季NH4+主要以(NH4)2SO4的形式存在,較少比例以NH4NO3存在,部分NH4+還以堿性NH4+形式存在,其中城區(NH4)2SO4和堿性NH4+形式比例相對較高,郊區NH4NO3比例較高;冬季則主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在,較少以NH4Cl存在,空間差異較小.

3.3 N/S值表明,夏季以燃煤源排放為主;冬季交通排放是主要影響因素.廈門PM2.5呈現出交通源與燃煤污染并存的復合型污染特征,但受海鹽源的影響較小.主成分分析結果進一步表明廈門市大氣PM2.5水溶性離子主要來自燃煤源、交通排放和生物質燃燒源.

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* 責任作者, 教授, ruiliany@hqu.edu.cn

Characteristics and sources apportionment of water-soluble ions in PM2.5of Xiamen City, China

ZHANG Zong-wei, HU Gong-ren, YU Rui-lian*, HU Qi-chao, LIU Xian-rong

(Department of environmental science and engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)., 2016,36(7)：1947~1954

The PM2.5samples were synchronously collected in urban andareas of Xiamen city during August and December in 2014 to investigate the characteristics and sources of water-soluble ions in atmospheric PM2.5. Nine water-soluble ions (F-, Cl-, NO3-, SO42-, Na+, K+, NH4+, Ca2+, Mg2+) were determined by ion chromatography. The level of water-soluble ions in PM2.5of Xiamen city was relatively lower, and the sum concentrations (μg/m3) of total water-soluble ions showed the order of urban area in winter (18.16) > suburban area in winter (14.55) > suburban area in summer (6.87) > urban area in summer (5.33). Precipitation had a significant effect on the removal of water-soluble ions in PM2.5. Anions in PM2.5were relative loss in summer, whereas opposite in winter. SO42-, NO3-, NH4+(SNA) were the major components of water-soluble ions in PM2.5with a contribution of more than 79.64% to total water-soluble ions, suggesting that the level of secondary ions was relatively high. Correlation analysis and SNA triangular diagram showed that NH4+in PM2.5mostly coexisted in the form of (NH4)2SO4followed byNHNO3and alkaline free NH4+in summer, while mostly in the form of (NH4)2SO4andNH4NO3followed by NH4Cl in winter. The mass ratio of N/S demonstrated that the main source to the water-soluble ions in PM2.5of Xiamen city was coal combustion in summer, while the traffic emissions in winter. Overall, the water-soluble ions in PM2.5of Xiamen city presented the composite pollution characteristics of traffic source and coal combustion, but barely influenced by marine source. Principal component analysis further indicated that the water-soluble ions in PM2.5of Xiamen city mainly came from coal combustion, traffic emission and biomass burning.

PM2.5；water-soluble ions；spatial and temporal distribution；pollution source；Xiamen

X513

A

1000-6923(2016)07-1947-08

張棕巍(1992-)女,湖北黃岡人,華僑大學碩士研究生,研究方向為環境監測與評價.

2015-12-11

國家自然科學基金項目(21477042,21377042);福建省自然科學基金項目(2014J01159);華僑大學2014級研究生科研創新能力培育項目(435)