環渤海河流COD入海通量及其對渤海海域COD總量的貢獻

晉春虹,李兆冉,盛彥清*

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環渤海河流COD入海通量及其對渤海海域COD總量的貢獻

晉春虹1,2,李兆冉2,盛彥清2*

(1.中國海洋大學環境科學與工程學院,山東 青島 266100；2.中國科學院煙臺海岸帶研究所,山東省海岸帶環境工程技術研究中心,山東 煙臺 264003)

于2013年8月~2014年10月,分季節對環渤海36條入海河流進行了4次調查采樣,核算其COD入海通量,并評估其對渤海水質的影響.結果表明,大部分河流都受到了嚴重污染(COD為地表IV類),但污染最重的河流并不是COD入海通量最大的河流,COD的最大值和COD入海通量的最大值不具有一致性;環渤海河流排入渤海的CODCr的年入海通量最大(606萬t),其次是酸性CODMn的入海通量(62萬t),堿性CODMn最小,為53萬t;環渤海河流在豐水期COD的入海通量約占全年的68%,其次是平水期(28%),枯水期最小(4%);整個渤海海域的堿性CODMn總量為239萬t,其中環渤海河流輸入約占25%.

渤海；沿海河流；COD；入海通量

化學需氧量(COD)通常用來指示水體受污染程度,是實施排放總量控制的重要指標.測定COD時一般依據所用氧化劑的不同,分為鉻法COD(CODCr)和錳法COD(CODMn),其中CODMn又可根據分析方法劃分為酸性和堿性2類[1].河流徑流輸入是海洋污染物的重要來源之一,因此入海河流的水質狀況日益受到關注[2-4].隨著環渤海經濟圈的迅速發展,污染物尤其是耗氧污染物(以COD計)隨河水徑流排入渤海的總量不斷增加[5-6].

夏斌[7]對2005年夏季環渤海16條主要河流污染物入海通量的研究表明,污染物入海通量主要受徑流量的影響.基于最優排放通量的方法,可以計算渤海的環境容量和各河流COD的分配容量[8].郁斢蘭等[9]從水動力交換擴散和化學降解兩個方面入手,得到了各分區在不同水質標準下COD的環境余量.通過對渤海CODCr入海通量的估算,發現渤海CODCr排?？偭恐饕獊碓从谝匀牒：恿鳛橹鞯年懺磁欧臶5].利用污染物排海通量估算的方法,得出自20世紀70年代以來,環渤海13城市CODCr排?？偭靠傮w上表現出倒U形變化趨勢[10].

之前關于渤海污染的研究多集中在一些特定的區域,如海河流域、河北省等[11-13].并且往往忽視各流域內的小河流,僅采用大的河流來估算流域總污染物的排海量.此外,很多學者往往也只是對CODMn的入海通量進行研究(為了與海洋CODMn對接),但往往數據非常有限,因為絕大部分河流只有CODCr記錄,很少研究CODCr的入海通量.而對于河流入海口處的COD檢測方法本身就存在顯著差異[14],這又加劇了該問題的難度.目前,尚未發現對環渤海河流輸入貢獻及整個渤海海域COD實際總量的核算報道,本文對環渤海主要河流不同季節的COD入海通量進行了核算,分析了其對渤海水質污染的貢獻,旨在為今后環渤海水環境的綜合管理提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況與樣品采集

渤海是一個半封閉的內海,位于遼東半島和膠東半島之間,被遼寧省、河北省、天津市、山東省環抱,僅東部以渤海海峽與黃海相通.渤海大致可分為遼東灣、萊州灣、渤海灣和中央盆地4個水域,沿岸有黃河、海河、灤河、遼河等數十條河流匯入.近幾十年,人類活動對于渤海的影響日益明顯,導致渤海水質惡化、赤潮災害頻繁發生、海洋生態系統失衡、漁業資源嚴重衰退等海洋生態環境問題.

本研究分別于2013年8月、2014年3月、8月和10月,按不同季節對環渤海36條入海河流進行了4次調查采樣,分別在每條河流下游入海口處設置采樣站位,采樣站位均設置于潮間帶以上斷面,以防止潮汐對COD測定的影響.2013年12月,對渤海海域進行了采樣,具體站位信息見圖1.采樣時,所有的采樣設備和容器均在使用前均用純水沖洗干凈,采樣方法均按照《水和廢水監測分析方法(第4版)》[15]中的相關方法執行.樣品采集后立即裝入250mL聚丙烯小瓶(無頂空),密封并且立即放入冰箱保存.分析前,將所有樣品在密封條件下搖勻,其中海水樣品的采集根據水深進行分層采集(表、中、底3層),最后以其平均值作為測算依據.

1.2 分析方法

樣品分析均采用《水和廢水監測分析方法(第4版)》[15]中的相關方法,CODCr的測定采用快速密閉催化消解法,酸性CODMn的測定采用高錳酸鹽指數酸性法,堿性CODMn的測定采用高錳酸鹽指數堿性法.

每個樣品的測量值采用3個平行樣的平均值,以保證實驗結果的準確性.實驗操作按照《水和廢水監測分析方法(第4版)》[15]的相關要求進行,在每組實驗樣品測定前先進行預實驗,根據預實驗的結果將水樣稀釋或選用不同濃度的消解液,以提高準確度.

1.3 數據處理

根據北方河流的實際水文特征并結合國家相關公報中關于流域豐、平、枯水期的劃分依據[16-17],本研究將2~5月劃為枯水期、6~9月劃為豐水期、10月~次年1月劃為平水期.分別以3月份、8月份、10月份河流的COD值作為枯、豐、平水期的COD值.由于缺乏環渤海河流豐、平、枯水期的水文數據,結合北方河流的季節分布特征并參照水利部黃河水利委員會公布的《2013年黃河水資源公報》關于季節性流量的相關數據(黃河為環渤海最大河流,其豐水期流量占全年流量的55%)[18],同時由于北方河流多為雨源型河流(以山東半島為例),因此將汛期水量加權為全年的60%.同時由于北方河流冬季結冰滯留或部分斷流,故將枯水期水量加權為全年的10%.因此,本文將豐、平、枯水期徑流量所占全年徑流量的比例定為6:3:1,即豐、平、枯水期徑流量分別占年均徑流量的60%、30%和10%.河流在豐、平、枯水期的COD入海通量可由公式(1)表示:

式中:為各水期COD的入海通量,萬t;為各水期的COD值,mg/L;為各水期的徑流量, 108m3.

各個水期對渤海的貢獻率可由公式(2)表示:

式中:為各個水期對渤海的貢獻率,%;F為各個水期的COD入海通量,萬t;∑F為總的COD入海通量,萬t.

整個渤?？偟膲A性CODMn值可由公式(3)或(4)表示:

式中:1為整個渤海堿性CODMn的值,萬t;為2013年12月份測定的渤海堿性CODMn的平均值,mg/L;為渤海的面積,108m2,取770′108m2;為渤海的平均水深,m,取18m.

式中:2為整個渤海堿性CODMn的值,萬t;C為不同海水水質標準的CODMn的限值,mg/L;1~4分別為遼東灣、渤海灣、萊州灣和中央海域的面積, 108m2,1~4分別取174.13′108, 123.74′108, 56.85′108,415.28′108m2;為渤海的平均水深,m,取18m(渤海整體海底地形地勢平坦,平均水深18m[19]);η,η和η分別代表不同水質標準在遼東灣、渤海灣、萊州灣所占的比例,%,數據來自國家環保局和國家海洋局[20-22].

2 結果與討論

2.1 環渤海河流COD及其入海通量

表1 環渤海河流不同水期的COD值及年徑流量Table 1 The values of COD and annual runoff of the 36rivers around the Bohai Sea during different water periods

注:-表示該水期采樣點處河流徑流量為0.

環渤海河流在不同水期的COD值、COD入海通量以及河流的年徑流量見表1和圖2,環渤海河流在豐、平、枯水期的COD值、COD入海通量不同,在豐水期河流的CODCr值、酸性CODMn值、堿性CODMn值分別為14~1417mg/L、2~70mg/L、3~32mg/L;CODCr的入海通量、酸性CODMn的入海通量、堿性CODMn的入海通量分別為0~8萬t、0~14萬t、0~12萬t.在平水期河流的CODCr值、酸性CODMn值、堿性CODMn值分別為7~1584mg/L、3~33mg/L、4~31mg/L; CODCr的入海通量、酸性CODMn的入海通量、堿性CODMn的入海通量分別為0~56萬t、0~4萬t、0~5萬t.在枯水期河流的CODCr值、酸性CODMn值、堿性CODMn值分別為1~214mg/L、4~25mg/L、4~23mg/L;CODCr的入海通量、酸性CODMn的入海通量、堿性CODMn的入海通量分別為0~4萬t、0~1萬t、0~1萬t.由表1可知,環渤海地區大部分河流的CODCr和酸性CODMn的濃度都高于中國地表水水質IV標準(CODCr￡30mg/L,酸性CODMn￡10mg/L)[23].這些河流受到嚴重的污染,可能和環渤海地區近年來工業化、城市化進程的加快以及人口快速增長有關.這些河流處在陸地向海洋的過渡地帶,是陸源污染物進入海洋的主要通道,因此導致該地區的河流污染嚴重[24].

由表1和圖2可知,豐水期CODCr、酸性CODMn、堿性CODMn的最大值分別出現在北排河(1417mg/L)、大凌河(70mg/L)、大凌河(32mg/L);CODCr、酸性CODMn、堿性CODMn的最大入海通量分別出現在北排河(85萬t)、黃河(14萬t)、黃河(12萬t).平水期CODCr、酸性CODMn、堿性CODMn的最大值分別出現在膠萊河(1584mg/L)、膠萊河(33mg/L)、大沽排污河(31mg/L);CODCr、酸性CODMn、堿性CODMn的最大入海通量分別出現在徒駭河(56萬t)、黃河(4萬t)、黃河(5萬t).枯水期CODCr、酸性CODMn、堿性CODMn的最大值分別出現在薊運河(214mg/L)、海河(25mg/L)、海河(23mg/L);CODCr、酸性CODMn、堿性CODMn的最大入海通量分別出現在大遼河(4萬t)、黃河(1萬t)、黃河(1萬t). 上述數據可以看出,CODCr、酸性CODMn和堿性CODMn3種測定結果不具有一致性,CODCr值大的河流其CODMn值不一定大,這主要是由于它們所采用的氧化劑不同,以及水樣中所含的可被氧化的物質不同.如水樣中可能含有大量可被酸性重鉻酸鉀氧化而不能被高錳酸鉀氧化的還原物質(包括氯離子等),使得其CODCr值很大,而對CODMn值影響不大.COD值最大的河流其COD入海通量不一定最大,COD的最大值和COD入海通量的最大值并不具有一致性.這主要是由于COD的入海通量不僅受COD值的影響,還受河流年徑流量的影響.在一些河流中,盡管它們的年徑流量很大,但由于其水質較好(COD值小),其入海通量也較小(如灤河等).相反一些河流盡管年徑流量很小,但由于其COD值很大,其對渤海水質的影響也較大(如白浪河等).因此在研究環渤海河流對渤海水質的影響時,有必要系統全面的調查研究每條河流.

2.2 環渤海河流COD的季節性排放特征

從圖2可以看出,環渤海河流在豐、平、枯水期排入渤海的CODCr的入海通量最大,其次是酸性CODMn的入海通量,堿性CODMn的入海通量最小,這主要和測定不同COD的氧化劑的氧化能力有關.在酸性條件下Cr2O72-/Cr3+的條件電極電位為1.55V,在酸性和堿性介質中MnO4-/ Mn2+的條件電極電位分別為1.49,0.588V[25].因此重鉻酸鉀的氧化能力最強,可氧化絕大部分有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物、氯離子、溴離子等;酸性高錳酸鉀次之,可氧化部分有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物、氯離子、溴離子等;堿性高錳酸鉀氧化能力最弱,只能氧化水中部分有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等[26].入海河流由于受海水侵襲以及部分海水化工企業(尤其是鹵水化工)所排放的廢水的影響,導致河水中的氯離子、溴離子濃度很高,從而影響COD的測定[27].因此導致CODCr和酸性CODMn比堿性CODMn值大[酸性重鉻酸鉀、酸性高錳酸鉀和氯離子、溴離子的反應見公式(5)~(8)].

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O (5)

6Br-+Cr2O72-+14H+→3Br2+2Cr3++7H2O (6)

10Cl-+2MnO4-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O (7)

10Br-+2MnO4-+16H+→2Mn2++5Br2+8H2O (8)

由表1和圖2可知,四大水系對渤海CODCr入海通量的貢獻最大的是海河水系,其次是黃河水系,灤河水系最小.而劉娟[28]從四大流域對渤海CODCr入海通量的貢獻比例的年際變化曲線上得出的黃河流域占渤海CODCr入海通量的比例最大,其次是遼河流域的結論不一致.這可能是由于近些年海河流域污染嚴重所致;本文劃分的四大水系和劉娟的四大流域不一致.由圖2和圖3可知,環渤海河流在豐水期COD的入海通量最大(CODCr占65%,酸性CODMn占73%,堿性CODMn占66%),其次是平水期(CODCr占33%,酸性CODMn占23%,堿性CODMn占28%),枯水期最小(CODCr占2%,酸性CODMn占5%,堿性CODMn占6%).這主要是由于豐水期河流的徑流量最大(占全年徑流量的60%),雖然很多河流豐水期的COD濃度比平水期、枯水期小,但由于豐水期水量大,因此導致河流在豐水期的COD入海通量較大.這和夏斌[7]得出的污染物入海通量主要受徑流量影響的結論相一致.很多河流在枯水期的COD入海通量為零,這是由環渤海地區所處的地理位置決定的,環渤海地區地處中緯度屬于溫帶—暖溫帶、濕潤—半濕潤季風氣候類型,春季干旱多風,降水量少,導致很多河流在枯水期出現斷流[29].

2.3 環渤海河流對渤海COD的貢獻

由公式(3)計算所得的整個渤海堿性CODMn的總量為217.6萬t(表2),環渤海河流輸入的堿性CODMn的年入海通量為53.365萬t,占整個渤海堿性CODMn總量的24.52%.根據2015年國家海洋局發布的《2014年中國海洋環境質量公報》[22]中的相關數據,并結合公式(4)進行核算,發現整個渤海的CODMn總量為238.8萬t(表2),表明本研究結果與國家海洋公報一致.而Zhao等[8]采用相關模型對渤海CODMn容量的估算結果為77~193萬t(I~IV類水),可見該結果在一定程度上低估了渤海CODMn的實際容量.此外,由圖2和2015年國家海洋局發布的《2014年中國海洋環境質量公報》[22]可知,COD入海通量大的河流的分布與渤海嚴重污染的區域相吻合,這都說明入海河流攜帶的污染物是導致近海污染的主要原因之一.除此之外,石油泄漏和海上運輸設施建設及海水養殖等也會導致了海洋污染[30-31].由于受到人類活動的影響,大量污染物輸入到渤海,導致渤海近海地區的水質越來越接近中國海水水質標準中的 III 類水[32].渤海是一個近封閉的內海,水質交換很弱.如渤海灣的半交換周期在風速為0和5m/s時分別為747, 328d[33].這就使得渤海一旦受到污染,很難在短時間內進行自我修復.因此環渤海河流輸入的污染物對于渤海水質會產生重大影響,要保護渤海的水環境,就要嚴格控制環渤海河流的污染物輸入量,實現陸源污染減排.

表2 渤海各采樣點堿性CODMn的平均值及渤海堿性CODMn總量(mg/L)Table 2 The average values of alkaline CODMnin different sampling sites and the total capacity of alkaline CODMnin the Bohai Sea (mg/L)

注:1、2分別為217.608,238.814萬t.

3 結語

通過對環渤海河流不同水期COD濃度和入海通量的研究,發現環渤海地區的大部分河流都受到了嚴重污染(CODCr和酸性CODMn的濃度都高于中國地表水水質IV標準).COD的入海通量不僅受COD濃度的影響還受河流年徑流量的影響.環渤海河流在豐、平、枯水期排入渤海的CODCr的入海通量最大,其次是酸性CODMn的入海通量,堿性CODMn的入海通量最小.這主要和測定不同COD的氧化劑的氧化能力有關.

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致謝：感謝中國科學院煙臺海岸帶研究所在樣品采集與分析過程中給予的大力支持.

* 責任作者, 研究員, yqsheng@yic.ac.cn

Influxes of COD in coastal rivers around the Bohai Sea and their contribution for total COD capacity in the Bohai Sea

JIN Chun-hong1,2, LI Zhao-ran2, SHENG Yan-qing2*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Research Center for Coastal Environment Engineering Technology of Shandong Province, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China)., 2016,36(6)：1835~1842

During August 2013 to October 2014, four seasonal field sampling and investigation were conducted to get the fluxes of COD in 36coastal rivers around the Bohai Sea, the effects of COD on seawater quality were evaluated as well. The results showed that most rivers have been heavily polluted (COD reached grade IV, National Surface Water Quality Standard). However, the maximum values of COD and flux of COD did not appear in the same river. There was no significant correlation was observed between maximum value of COD and the maximum flux of COD. The annual flux of CODCrwas the highest (606million tons), followed by the acidic CODMn(62million tons), the flux of alkaline CODMnwas the lowest one with 53million tons. In rainy season, the flux of COD shared 68% of total value, followed by normal water season (28%) and the withered water period (only 4%). Approximately 25% of total CODMn(239million tons) in the Bohai Sea was from coastal rivers.

Bohai Sea；coastal rivers；chemical oxygen demand；fluxes

X821

A

1000-6923(2016)06-1835-08

晉春虹(1978-),女,河北張家口人,中國海洋大學環境科學與工程學院環境工程專業碩士研究生,主要研究方向為海岸帶水污染防治.

2015-11-08

國家自然科學基金項目(41373100)