ASBR處理食品廢水中DOM轉化過程的熒光光譜

黃 健,凌 玲,張 華,凌 琪,張 勇,田紀宇,閆 升,劉沛然

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ASBR處理食品廢水中DOM轉化過程的熒光光譜

黃 健,凌 玲,張 華,凌 琪*,張 勇,田紀宇,閆 升,劉沛然

(安徽建筑大學,水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601)

利用(ASBR)處理食品廢水,結合三維熒光光譜技術考察不同反應時段廢水中溶解性有機物(DOM)的光譜特征和物質來源,并建立特征峰熒光強度與氨氮濃度的關系.工藝運行結果表明:食品廢水經過ASBR處理后,進水的COD從1100mg/L降至91mg/L,COD去除率達到91.73%,說明ASBR反應器可有效降解食品廢水中的有機物質.三維熒光光譜顯示,5種物質的特征熒光峰,即高激發波長色氨酸(峰A)、低激發波長色氨酸(峰B)、可見光區富里酸(峰C)、紫外光區富里酸(峰D)、類腐殖酸(峰E).隨著厭氧生物處理的進行,峰A、峰B和峰C的熒光強度表現為先增加后減少的趨勢;峰D熒光強度表現為微弱增加趨勢;峰E熒光強度為先減少后增加趨勢.熒光光譜指數FI、HIX、BIX表明,廢水具有明顯生物源特征.建立高激發波長色氨酸、低激發波長色氨酸特征峰熒光強度與色氨酸熒光強度之和與氨氮濃度在反應周期內的相關性,其相關系數分別為0.8136、0.9390、0.9153,說明可通過三維熒光光譜技術快速監測食品廢水厭氧生物處理過程中的氨氮濃度.

ASBR；DOM；三維熒光光譜；熒光指數；熒光強度

水體中有機物的分解會消耗大量溶解氧而導致水體缺氧、水生生物死亡,從而使水質進一步惡化.食品廢水有機物含量高,其中溶解性有機物(DOM)是其重要組成部分.DOM結構和化學組成十分復雜,來源較為廣泛.DOM可以為環境中許多有機、無機污染物提供遷移載體,其在環境中的行為和性質將直接影響所吸附污染物在環境中的毒性.采用三維熒光光譜法,根據光譜圖可對水中DOM種類進行鑒別,并可根據熒光強度及參數的變化來示蹤DOM的轉化及來源[1].近年來,三維熒光光譜法以其靈敏度高、操作簡便、不消耗藥劑等諸多優點[2-4],被廣泛用于污水中DOM結構和組分表征及其遷移轉化規律的研究[5-8].然而目前利用三維熒光光譜技術追蹤水中DOM來源及變化規律的研究主要集中在海洋、河流、湖沼中,而對厭氧序批式反應器(ASBR)處理食品廢水中DOM熒光特征變化的研究較少.ASBR是一種新型高效的間歇厭氧反應器,其在厭氧條件下能夠利用厭氧微生物將廢水中的各種復雜有機物分解轉化成甲烷和二氧化碳等物質.因其工藝簡單、污泥易顆粒化和較高的有機物去除率等優點而具有廣闊的應用前景[9].線性回歸是利用線性回歸方程的最小平方函數對自變量和因變量之間關系進行建模的一種統計學分析方法,應用較為廣泛[10].實驗采用ASBR處理食品廢水,待工藝穩定后采用三維熒光光譜技術對不同反應階段廢水中DOM種類、變化規律及物質來源進行分析,并以氨氮濃度為自變量,色氨酸特征峰熒光強度為因變量進行回歸分析,建立氨氮濃度與色氨酸特征峰熒光強度之間的線性方程.旨在為厭氧生物處理食品廢水中DOM的轉化及氨氮的快速測定提供簡便的方法.

1 實驗方法

1.1 實驗裝置

ASBR反應器材質為有機玻璃,內徑15cm,高61cm,有效容積6L,反應器壁上設有取樣口.反應器溫度通過加熱裝置維持在34℃,運行周期為24h,其中進水30min,反應1380min,靜置28min,出水2min.排水比為1/2.

1.2 接種污泥及原水水質

實驗接種的污泥來源于合肥市某食品企業UASB反應池,接種后污泥濃度為2500mg/L.實驗用水取自該企業廢水處理站原水,該企業主要生產方便面及各種飲料,生產廢水中主要含有蛋白質、檸檬酸、甜蜜素、多糖等成分.進水水質為:COD為1100mg/L,氨氮為12.45mg/L,硝酸鹽氮為0.19mg/L,亞硝酸鹽氮為0.01mg/L,pH值為6.5~7.5.

1.3 分析及檢測方法

COD:重鉻酸鉀氧化法;氨氮:納氏試劑分光光度法;硝酸鹽氮:紫外分光光度法;亞硝酸鹽氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;pH值:pH計;三維熒光光譜采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計,設置參數:激發波長為200~450nm,發射波長200~550nm,掃描速率為2400nm/min,熒光激發和發射狹縫寬度均為5nm,掃描間隔為5nm.

2 結果與分析

2.1 反應器運行結果

穩定運行后典型周期內廢水處理效果如圖1所示.

從圖1可以看出,COD在整個周期內呈現逐漸下降趨勢,進水結束后COD為512mg/L,經過24h反應后,COD降為91mg/L,去除率為91.73%.而氨氮在整個周期內則呈現先下降而后增加趨勢,其中0~9h內下降,而9~24h則逐漸增加,最終出水中氨氮為4.38mg/L,這主要是因為ASBR工藝在0~9h由于微生物在降解有機物的過程中,氨氮被微生物消耗而減少,而9~24h氨氮濃度又出現增加趨勢,這主要是由于食品廢水中蛋白質逐步被厭氧微生物分解形成氨基酸,隨后氨基酸發生脫氨作用生成氨氮而導致.出水中COD和氨氮均符合《污水綜合排放標準》[11](GB 8978-1996)一級標準要求,說明采用ASBR反應器處理該食品廢水具有較好的處理效果.

2.2 DOM熒光光譜分析

ASBR工藝典型周期內不同時段水樣的三維熒光光譜圖如圖2所示,圖2中共出現5種物質的特征熒光峰:高激發波長色氨酸峰(峰A,x為270~280nm,m為320~350nm),低激發波長色氨酸峰(峰B,x為220~230nm,m為320~350nm),可見光區富里酸峰(峰C,x為310~360nm,m為370~450nm),紫外光區富里酸峰(峰D,x為240~270nm,m為370~440nm),類腐殖酸峰(峰E,x為350~440nm,m為430~510nm)[12-14].反應周期內不同時段DOM特征熒光峰的熒光強度如圖3所示.

從圖2可以看出,隨著反應的進行,高激發波長色氨酸(峰A)和低激發波長色氨酸(峰B)的熒光強度呈現先增加后減少趨勢,其中0~9h熒光強度增加,而后9~24h其熒光強度逐漸減少.該企業生產廢水中含有蛋白質,蛋白質是一種復雜的有機化合物,在前9h內的厭氧條件下,水中蛋白質在微生物胞外蛋白酶作用下進行水解,生成各種氨基酸,如色氨酸、酪氨酸等[15].因此,色氨酸在反應器運行的0~9h出現增加趨勢,在9~24h水中蛋白質逐漸完成分解后,反應器中色氨酸又出現減少趨勢,這主要是因為色氨酸在厭氧微生物作用下發生水解作用生成氨,這與工藝運行過程中氨氮濃度變化趨勢一致(圖1).

類腐殖酸(峰E)的熒光強度由于微生物對腐殖酸的降解作用不斷降低,并在9h之后逐步趨于穩定,同時伴隨著可見光區富里酸(峰C)的熒光強度逐步發生變化.其中,類腐殖酸的熒光強度顯示出逐漸減弱趨勢,第9h后類腐殖酸的熒光強度逐漸趨于穩定,熒光強度變化范圍為358.7~154.2.而可見光區富里酸(峰C)的熒光強度在0~9h呈現增加趨勢,熒光強度從181.6增加到323.8,表明可見光區富里酸生成量此時達到最大,之后在9~24h可見光區富里酸因逐步被微生物分解其熒光強度又呈現逐步降低并趨于穩定趨勢,熒光強度變化范圍為323.8~281.4,表明可見光區富里酸由于被微生物降解其熒光強度又呈現逐漸減少并趨于穩定趨勢;紫外光區富里酸(峰D)的熒光強度變化在整個反應過程中呈現微弱增加趨勢,其變化范圍為93.8~166.6.可見光區富里酸熒光中心位置發生了藍移和紅移現象,這分別是由于芳香環的減少和熒光基團中羰基、羧基及羥基的數量增加而引起分子共軛效應發生變化而導致[16-17].

2.3 DOM來源分析

熒光指數(Fluorescence index, FI)、腐殖化指數(Humification index, HIX)、生物源指數(Biological index, BIX)能較好反映DOM來源(表1).

表1 熒光光譜參數描述Table 1 Description of fluorescence spectrum parameter

FI可用來定性表征DOM的來源和特性,由圖4可知,FI變化范圍為1.65~1.92,平均值為1.8,說明DOM主要以生物源為主[18].而且隨著反應進行,FI值呈現逐漸增大的趨勢,說明微生物活動較活躍,廢水的生物源特征增強.HIX用來表征DOM腐殖化程度或成熟度.由于原水中有較多腐殖質,故反應剛開始時HIX相對較高,但就整個反應來看,HIX為0.66~1.34,均小于1.5,根據Huguet等[19]研究的HIX溯源指標體系,表明DOM以生物源為主導.BIX用于衡量微生物來源有機質與外源有機質的相對貢獻,反應周期內BIX在0.83~0.92之間,表示反應周期內微生物表現活躍,廢水中存在較多的生物源DOM[20].

2.4 色氨酸特征峰熒光強度與氨氮濃度相關性

根據前述試驗結果發現,氨氮濃度變化與色氨酸熒光強度的變化具有相反的變化趨勢,建立了低激發波長色氨酸、高激發波長色氨酸和色氨酸熒光強度之和與氨氮濃度的相關關系,如圖5所示.

由圖5可得出,在厭氧生物反應處理食品廢水的整個階段,低激發波長色氨酸、高激發波長色氨酸和色氨酸熒光強度之和均與氨氮濃度呈較強的負相關關系.高激發波長色氨酸、低激發波長色氨酸和色氨酸熒光強度之和與氨氮的線性相關系數分別為0.8136、0.9390和0.9153,相對于高激發波長色氨酸熒光強度與氨氮的相關性,低激發波長色氨酸和色氨酸熒光強度之和與氨氮的相關性較好.這主要是因為在厭氧生物反應處理食品廢水的開始階段(0~9h),氨是合成氨基酸所需氨基的主要來源,微生物利用氨轉化為氨基酸從而使色氨酸熒光強度增大,氨氮濃度減少;隨著反應進一步進行(9~24h),色氨酸發生脫氨反應使氨氮濃度升高,而色氨酸的熒光強度則表現為逐漸降低.由此可見,可通過三維熒光技術測定色氨酸的熒光強度實現氨氮的快速無污染的檢測.

3 結論

3.1 利用ASBR反應器處理食品企業廢水, COD由1100mg/L降低至91mg/L,去除率高達91.73%;氨氮由進水時的12.45mg/L降低至4.38mg/L,廢水處理效果較好.

3.2 氨氮濃度與高激發波長色氨酸、低激發波長色氨酸和色氨酸熒光強度總和具有良好的線性關系,相關系數分別為0.8136、0.9390、0.9153,即可以通過三維熒光技術測定色氨酸熒光強度的變化來反映ASBR工藝處理食品廢水中氨氮濃度的變化,并實現氨氮快速無污染的測定.

3.3 三維熒光光譜圖顯示5種DOM,主要是高激發波長色氨酸、低激發波長色氨酸、可見光區富里酸、紫外光區富里酸、類腐殖酸.隨著厭氧生物處理的進行,高激發波長色氨酸、低激發波長色氨酸和可見光區富里酸的熒光強度表現為先增加后減少的趨勢;紫外光區富里酸熒光強度表現為微弱增加趨勢;類腐殖酸熒光強度為先減少后增加趨勢.

3.4 通過對廢水處理過程中的熒光光譜指數(FI、BIX和HIX)分析,FI均值為1.8,HIX<1.5, BIX在0.83~0.92之間,表明DOM以生物源為主導.

李淑娟,葛利云,鄧歡歡,等.復合垂直流人工濕地凈化過程中DOM的三維熒光光譜分析 [J]. 光譜學與光譜分析, 2015, 35(4):946-950.

Henderson R K, Baker A, Murphy K R, et al. Fluorescence as a potential monitoring tool for recycled water system: A review [J]. Water Research, 2009,43(4):863-881.

Zhang Y L, Yin Y, Feng L Q, et al. Characterizing chromophoric dissolved organic matter in Lake Tianmuhu and its catchment basin using excitation-emission matrix fluorescence and parallel factor analysis [J]. Water Research, 2011,45(16):5110-5122.

Zhang Y L, Yin Y, Liu X H,et al. Spatial-seasonal dynamics of chromophoric dissolved organic matter in Lake Taihu, a large eutrophic, shallow lake in China [J]. Organic Geochemistry, 2011,42(5):510-519.

王育來,孫即梁,楊長明.河岸帶土壤溶解性有機質垂直分布特征及其性質研究 [J]. 農業環境科學學報, 2013,32(12):2413- 2421.

高 潔,江 韜,李璐璐,等.三峽庫區消落帶土壤中溶解性有機質(DOM)吸收及熒光光譜特征 [J]. 環境科學, 2015,36(1):151- 162.

盧 松,江 韜,張進忠,等.兩個水庫型湖泊中溶解性有機質三維熒光特征差異 [J]. 中國環境科學, 2015,35(2):516-523.

崔東宇,何小松,祝超偉,等.生活垃圾堆肥浸提液組成及其演化規律 [J]. 環境工程學報, 2014,8(12):5424-5430.

Oliveira R P, Ratusznei S M, Rodrigues J A D, et al. Interaction effects of organic load and cycle time in an ASBR applied to a personal care industry wastewater treatment [J]. Journal of environmental management, 2010,91(12):2499-2504.

張 華,王 寬,黃顯懷,等.間歇曝氣實現上覆水脫氮及氨氮的熒光法表征 [J]. 中國環境科學, 2015,35(11):3275-3281.

GB8978-1996 污水綜合排放標準 [S].

Baker Andy. Fluorescence properties of some farm wastes: implications for water quality monitoring [J]. Water Research, 2002,36:189-195.

Yamashita Y, Tanoue E. Chemical characterization of protein-like fluorophores in DOM in relation to aromatic amino acids [J]. Marine Chemistry, 2003,82(3/4):255-271.

Mayer L M, Schick L L, Loder T C. Dissolved protein fluorescence in two Maine estuaries [J]. Marine Chemistry, 1999,64(3):171-179.

曾 鳳,霍守亮,席北斗,等.豬場廢水厭氧消化液后處理過程中DOM變化特征 [J]. 環境科學, 2011,32(6):1687-1694.

Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy [J]. Marine Chemistry, 1996,51(4):325-346.

姚璐璐,涂 響,于會彬,等.三維熒光區域積分評估城市污水中溶解性有機物去除 [J]. 環境工程學報, 2013,7(2):411-416.

Wickland K P, Neff J C, Aiken G R. Dissolved organic carbon in Alaskan boreal forest: Sources, chemical characteristics, and biodegradability [J]. Ecosystems, 2007,10(8):1323-1340.

Zhang Y L, Zhang E L, Yin Y, et al. Characteristics and sources of chromophoric dissolved organic matter in lakes of Yungui Plateau, China, differing in trophic state and altitude [J]. Limnology and Oceanography, 2010,55(6):2645-2659.

Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary [J]. Organic Geochemistry, 2009,40(6):706-719.

* 責任作者, 教授, lingqi512007@163.com

Fluorescence spectra of dissolved organic matter in food wastewater treatment by ASBR process

HUANG Jian, LING Ling, ZHANG Hua, LING Qi*, ZHANG Yong, TIAN Ji-yu, YAN Sheng, LIU Pei-ran

(Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China)., 2016,36(6)：1746~1751

The spectral characteristic and the source of the dissolved organic matter (DOM) were investigated in the treatment of food wastewater with anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) through three dimensional fluorescence spectra, and the correlation was analyzed between fluorescence intensity of DOM characteristic peak and ammonia nitrogen concentration. The ASBR results showed that the organic substances can be degraded effectively in food wastewater: the COD concentration in influent and effluent were 1000mg/L and 91mg/L respectively, and the removal rate of COD was 91.73%. There were fluorescence peaks of five substances in three-dimensional fluorescence spectra: high excitation wavelength tryptophan (peak A), low excitation wavelength tryptophan (peak B), visible light wavelength fulvic acid (peak C), UV light wavelength fulvic acid (peak D), and humic acid (peak E). During the reaction, the fluorescence intensities of peak A, peak B and peak C first increased but afterwards decreased, the fluorescence intensity of peak D showed a weak increasing trend, and the fluorescence intensity of peak E first decreased and afterwards increased. Fluorescence spectrum parameters, including fluorescence index (FI), humification index (HIX), and biological index (BIX), indicated that wastewater obviously has biological characteristics. Statistical analyses pointed to correlations between ammonia nitrogen and fluorescence intensity of tryptophan, including fluorescence intensity of peak A, fluorescence intensity of peak B, sum of tryptophan fluorescence intensity, with correlation coefficients being respectively 0.8136, 0.9390 and 0.9153. In the anaerobic biological treatment of food wastewater, rapid detection of ammonia nitrogen can be realized through three-dimensional fluorescence spectrometry.

anaerobic sequencing batch reactor；dissolved organic matter；three dimensional fluorescence spectra；fluorescence index；fluorescence intensity

X703.1

A

1000-6923(2016)06-1746-06

黃 健(1980-),男,安徽肥東人,副教授,碩士,主要從事污廢水處理理論與技術研究.發表論文19篇.

2015-11-25

安徽高校省級自然科學項目(KJ2016A817);國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX07405-003-03,2014ZX07303- 003-09);安徽建筑大學博士基金項目(2013-6)