對苯醌活化過硫酸鹽降解羅丹明B的動力學特征及其影響因素

朱維晃,王宏偉,劉文奇

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對苯醌活化過硫酸鹽降解羅丹明B的動力學特征及其影響因素

朱維晃*,王宏偉,劉文奇

(西安建筑科技大學,西北水資源與環境生態教育部重點實驗室,陜西 西安 710055)

考察了對苯醌(HQ)活化過硫酸鹽(PS)過程中降解羅丹明B(RhB)的動力學特征及其影響因素.結果表明:HQ含量、pH值以及溫度對活化PS降解RhB的動力學過程和特征均產生不同程度的影響.在pH=4.6時,HQ能有效活化PS,顯著促進其對羅明丹B的降解效能;隨著體系中HQ含量的上升,RhB的降解程度得到提升,反應速率常數的值與體系中HQ含量之間呈線性相關.在HQ的活化作用下,PS降解RhB反應的活化能由41.99kJ/mol降低至13.90kJ/mol,RhB降解程度和反應速率均得到提升.當pH=4.6,HQ=0.1mmol/L以及PS=1.0mmol/L時,HQ活化PS的過程中羅丹明B降解率可高達90%以上,反應速率增加了106%.染料RhB在充當表征活化PS效果試劑的同時,也積極參與了HQ活化PS過程,使得“HQ-RhB-PS”耦合體系的氧化降解能力得到顯著提升.

對苯醌；過硫酸鹽活化；羅丹明B；降解動力學特征

過硫酸鹽(PS)電離產生的過硫酸根離子(S2O82-),具有較強的氧化性,在適當的條件下可被活化成氧化性更強的硫酸根自由基(SO4·-)[1-3],降解污染物的效能隨之顯著提升,故過硫酸鹽活化技術在高級氧化法去除環境中污染物中的應用得到越來越廣泛的應用[4-7].但在常溫條件下,S2O82-中的-O-O-斷裂生成SO4·-的反應速率較低,導致對污染物的氧化降解效果不顯著.研究表明[8-12]:在熱、光、過渡金屬離子等條件下, S2O82-活化分解為SO4·-所需的活化能得到有效降低,使得活化反應速率加快,保證了降解/礦化污染物所需的SO4·-.因此,如何建立有效活化過硫酸鹽的活化方法,闡明活化過程中對污染物降解/礦化的機制和特征,是該技術應用于實際環境治理過程中的關鍵問題.由于醌類化合物含特定的氧化敏感型官能團結構,故在過硫酸鹽活化反應中不僅能起到傳遞電子,充當電子運移體的角色[13],而且還能生成具有活化過硫酸鹽的半醌自由基[14-15],顯著增強了過硫酸鹽對污染物的氧化降解能力.基于此,本文研究了對苯醌(HQ)對染料羅丹明B (RhB)降解脫色的動力學特征和影響因素,探討了對苯醌驅動下的過硫酸鹽降解有機污染物的機理,旨在為過硫酸鹽活化高級氧化技術應用于實際環境污染治理提供參考.

1 實驗部分

1.1 材料及裝置

根據具體的實驗目的,向100mL反應體系中加入相應含量的對苯醌(HQ)、過二硫酸鉀以及其他組分,體系中RhB濃度均為20mmol/L. RhB和HQ為分析純,由天津化學試劑廠提供;分析純過二硫酸鉀由廣東省化學試劑工程技術研究中心提供.整個反應過程保持勻速攪拌,并分別置于30,40,50℃各不同水浴溫度下.每隔一定時間移取一定量的反應溶液至微量石英比色皿中,測定體系中RhB脫色后的含量.

光源為500W的氙燈置于含冷卻水的雙層石英玻璃夾套中,所有的反應均在125mL玻璃反應瓶中進行.為保持反應條件的一致性，整個反應裝置置于暗箱中.燈與反應器的距離均為10cm,用濾光片濾去波長小于420nm的光,以保證反應只在可見光區激發條件下進行.

1.2 分析與測定方法

在RhB的最大吸收波長(554nm)處測定其吸光度,利用朗伯比爾定律,換算成相應的濃度. RhB的最大吸收波長(554nm)處和其吸光度的關系為:=2.7124-0.1637,式中,為RhB含量(mmol/L),為554nm處的吸光度.實驗設置2組平行樣，數據取其平均值.

2 結果與討論

2.1 反應體系中不同pH值對HQ活化過硫酸鹽降解RhB的影響

當體系中過硫酸鹽(PS)和HQ含量均分別為1.0, 0.1mmol/L,在未調節pH值體系中(pH=4.6), HQ活化過硫酸鹽降解RhB效率可高達85%(圖1),在此基礎上,體系中添加稀硫酸調節至不同的酸度(pH=2和3),活化效果減弱,即酸性條件下使得HQ活化過硫酸鹽效能受到抑制.過硫酸鹽在HQ活化作用下對染料羅明丹的降解過程可用以下各方程式表示:

首先染料RhB在可見光作用下生產激發態RhB*[16-17],與此同時HQ在RhB*作用下產生半醌自由基(SQ*),而SQ*能有效活化過硫酸鹽生成氧化性更強的SO4·-.已有研究表明,在酸性條件下不利于SQ*生成[18-19],即體系在添加稀硫酸調節至pH=2和3后,通過反應(2) 生成的SQ*含量減小,進一步影響了硫酸根自由基的生成,從而使得RhB的降解程度受到抑制(反應(4)).當體系的pH值分別為7.5,9.0和11.0時,活化效果顯著減弱,對RhB的降解效率均不超過40%,明顯低于酸性條件下(pH=2和3)RhB的降解程度.研究表明,堿性體系中,在加熱以及金屬離子等活化試劑的作用下過硫酸鹽降解有機污染物的效果更為明顯[20-22],這和本實驗結論明顯不同.為探究產生差異的原因,體系中加入非染料類型的污染物4-硝基苯乙酮(4-NP),設置了如下3組:1)HQ+4-NP, 2) HQ+4-NP+PS,3) HQ+4-NP+PS+RhB,對4-NP的降解效果表明:體系中僅HQ存在時,4-NP幾乎不降解,添加過硫酸鹽后,降解率達到35%左右,當向體系加入RhB后,降解率進一步增加至53.1%.表明在HQ活化過硫酸降解有機污染物的過程中,RhB促進了上述過程.結合反應式(1)~(4),可推測反應(1)是控速步驟,即在反應(1)中生成的激發態RhB*是有效活化過硫酸鹽的關鍵物種,使得在活化過程中產生足夠的氧化性更強的硫酸根自由基,提升了氧化降解效率.在堿性條件下,由于激發態RhB*將電子傳輸電子受體的能力減弱,在pH>5時,幾乎不能進行[23].故pH值分別為7.5,9.0和11.0時,反應(2)不能有效進行,后續反應(3)和(4)停滯,體系缺乏氧化性更強的硫酸根自由基,故RhB的降解效果顯著降低.

2.2 HQ含量對活化過硫酸鹽效果的影響

隨著HQ含量的增加,活化過硫酸鹽的效果也越顯著.在含0.15mmol/L HQ的體系中,經300min后RhB的降解效率可達85%左右,而無HQ活化的體系中,降解效率僅為40%左右.表明含特定的氧化敏感型官能團結構的HQ,在過硫酸鹽活化反應中不僅能起到傳遞電子,充當電子運移體的角色[24],而且還能生成具有活化過硫酸鹽的半醌自由基[14],顯著增強了過硫酸鹽對RhB的氧化降解能力.不同HQ含量體系中羅丹明B的降解特征均可用準一級動力學方程表示:

式中:、分別為體系RhB含量和反應時間,為反應速率常數,為與反應體系相關的參數.不同HQ含量體系中羅丹明B含量(mmol/L)的對數值與反應時間(min)之間線性相關系數范圍為0.9498~0.9951,符合典型的一級動力學反應模式(圖2).

HQ活化過硫酸鹽降解RhB過程的反應速率常數隨體系中HQ含量增加而增加,即HQ含量越高,對過硫酸鹽的活化效果越顯著,速率常數(min-1)的值隨體系中HQ含量(mmol/L)之間的線性關系為,2= 0.8551(圖3).

2.3 不同溫度條件下對苯醌活化過硫酸鹽降解RhB特征

已有研究報道,加熱能有效活化過硫酸鹽[25-26],隨體系溫度的升高,過硫酸鹽對RhB的降解率逐漸上升,本實驗也得到類似的結果(圖4B).在添加HQ后,30,40,50℃的反應體系中, RhB的降解率分別比未添加HQ條件下提高了89.5%, 49.3%和16.9%(圖4A,B).表明HQ能有效活化過硫酸鹽,相對于體系溫度,HQ已成為體系中活化過硫酸鹽的主控因素,故體系添加HQ后,RhB降解率差異不再明顯,在86%~93%之間,使得因體系溫度不同而導致的過硫酸活化程度差異性得到緩和(圖4A).不同溫度條件下HQ活化過硫酸鹽降解RhB特征符合一級動力學方程.基于式(1),擬合的相關系數范圍為0.9626~0.9836之間,同時擬合結果表明,反應速率常數的值隨溫度的升高而升高,且在活化劑HQ存在的條件下,速率常數值得到進一步升高.

根據阿倫尼烏斯公式:

式中:表示反應速率常數;為反應溫度;為和體系相關的常數;a為反應的活化能,不同溫度下的ln和1/之間關系見圖5.

由式(2)和圖5,可知體系添加HQ后,反應的活化能由41.99kJ/mol降低至13.90kJ/mol,表明HQ在過硫酸鹽氧化降解RhB的過程中起到了催化劑的作用,其催化機制主要是HQ將過硫酸鹽活化為氧化性更強的硫酸根自由基,使得降解RhB反應更易進行,從而使得反應速率得到提升.

2.4 過硫酸鹽含量對活化過硫酸鹽降解RhB特征

由圖6可見,RhB降解程度隨著過硫酸鹽含量的增加而增加.在HQ的活化作用下,不同含量(0.01,0.1,0.3,0.6,1.0mmol/L)的過硫酸鹽體系中, RhB降解程度比無HQ體系中分別增加了9.6%, 41.9%,30.1%,23.4%和48.4%.在0.1mmol/L HQ的活化作用下,不僅RhB的降解程度增加,反應速率也得到提升.過硫酸鹽是HQ在活化過程中產生硫酸根自由的直接來源,使其氧化降解RhB的效果更為顯著,當體系中過硫酸鹽升高至1mmol/L時,反應速率值是無HQ體系中的206%(圖7).

基于關于HQ活化過硫酸降解RhB特征以及非染料類污染物(4-硝基苯乙酮)的降解特征,對RhB存在條件下的“HQ-RhB-過硫酸鹽”耦合體系中,過硫酸鹽活化機制如下(圖8):1)反應I階段:即染料RhB 在可見光作用下生產激發態RhB*,在RhB*進一步與HQ 作用下產生半醌自由基 (SQ*);2)反應II階段:SQ*與過硫酸鹽生成氧化性更強的硫酸根自由基,從而起到有效活化過硫酸鹽的作用.在酸性條件下陽離子RhB*+能穩定存在,有利于反應I的進行,從而使得HQ活化過硫酸鹽程度加強,這和前述關于pH值對活化效果影響的討論一致.

3 結論

3.1 在酸性條件下,HQ能有效活化過硫酸鹽降解RhB.染料RhB在充當表征活化過硫酸鹽效果試劑的同時,也積極的參與了HQ活化過硫酸鹽的過程.“HQ-RhB-過硫酸鹽”耦合體中RhB的氧化降解效能得到顯著增強.

3.2 在0~0.15mmol/L范圍內,隨著HQ含量的增加,活化過硫酸鹽的效果也越顯著.反應速率常數的值與體系中HQ含量之間呈線性相關.不同含量HQ活化過硫酸鹽的過程中,羅丹明B的降解特征均可用準一級動力學方程表示.

3.3 HQ作為活化試劑,將過硫酸鹽氧化降解RhB反應的活化能由41.99kJ/mol降低至13.90kJ/mol,加快了反應速率,同時RhB的降解率也得到提高,表明HQ在過硫酸鹽氧化降解RhB的過程中充當了催化劑和活化劑的雙重角色.

3.4 隨著過硫酸含量增加,其降解RhB的反應程度和速率也隨之增加,當反應體系中添加HQ后,RhB降解率和反應速率得到進一步的提升,在含較高含量過硫酸鹽的體系中更為明顯,其反應速率增加了106%.

Criquet J, Nebout P, Leitner N, et al. Enhancement of carboxylic acid degradation with sulfate radical generated by persulfate activation [J]. Water Science and Technology, 2010,61(5):1221- 1226.

Ahmad M, Teel A L, Watts R J, et al. Persulfate activation by subsurface minerals [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010,115(1-4):34-35.

Waldemer R H, Tratnyek P G, Johnson R L, et al. Oxidation of Chlorinated Ethenes by Heat-Activated Persulfate:Kinetics and Products [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(3): 1010-1015.

劉佳露,盧 偉,張鳳君,等.活化過硫酸鹽氧化地下水中苯酚的動力學研究 [J]. 中國環境科學, 2015,35(9):2677-2681.

李 娜,李曉明,楊 麟,等.微波/活性炭強化過硫酸鹽氧化處理垃圾滲濾液研究 [J]. 中國環境科學, 2014,34(1):91-96.

Yong Q, Zhang W L, Huang D, et al. In situ chemical oxidation of aniline by persulfate with iron (II) activation at ambienttemperature [J]. Chinese Chemical Letters, 2010,21(8):911-913.

唐 海,徐建平,安 東,等.TiO2/ZSM-5m光催化耦合過硫酸鹽降解焦化尾水的研究 [J]. 中國環境科學, 2015,35(11):3325- 3332.

Liang C, SuH-W. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009,48(11):5558-5562.

Ahmed M M, Chiron S. Solar photo-Fenton like using persulphate for carbamazepine removal from domestic wastewater [J]. Water Research, 2014,48:229-236.

Rodriguez S, Vasquez L, Costa D, et al. Oxidation of Orange G by persulfate activated by Fe (II), Fe (III) and zero valent iron (ZVI) [J]. Chemosphere, 2014,101:86-92.

楊世迎,陳友媛,胥慧真,等.過硫酸鹽活化高級氧化新技術 [J]. 化學進展, 2008,20(9):1433-1438.

Lin Y T, Liang C J, Chen J H, et al. Feasibility study of ultraviolet activated persulfate oxidation of phenol [J]. Chemosphere, 2011,82(8):1168-1172.

Leng Y, Guo W, Shi X, et al. Polyhydroquinone-Coated Fe3O4Nanocatalyst for Degradation of Rhodamine B based on Sulfate Radicals [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(38):13607-13612.

Fang G, Gao J, Dionysiou D D, et al. Activation of Persulfate by Quinones: Free Radical Reactions and Implication for the Degradation of PCBs [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(9):4605-4611.

Wardman P. Reduction potentials of one-electron couples involving free radicals in aqueous solution [J]. Phys. Chem. Ref. Data, 1989,18(4):1637-1755.

Rauf M, Ashraf S S. Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic degradation of dyes in solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2009,151,(1):10-18.

Zhuang J, Dai W, Tian Q, et al. Photocatalytic Degradation of RhB over TiO2Bilayer Films: Effect of Defects and Their Location [J]. Langmuir, 2010,26(12):9686-9694.

Stevens B, Sharpe R R, Bingham W S W. pH-Dependence of rhodamine B semiquinone dismutation rate in aqueous alcoholic solution [J]. Photochemistry and Photobiology, 1967,6(1):83-89.

Bishop C A, Tong L K J. Equilibria of Substituted Semiquinones at High pH [J]. Journal of the American Chemical Society, 1965, 87(3):501-505.

Liang C, Liang C-P, Chen C-C. pH dependence of persulfate activation by EDTA/Fe(III) for degradation of trichloroethylene [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2009,106(3/4):173-182.

劉國強,王斌楠,廖云燕,等.熱活化過硫酸鹽降解水中的2-氯苯酚 [J]. 環境化學, 2014,33(8):1396-1403.

Furman O S, Teel A L, Watts R J, et al. Mechanism of Base Activation of Persulfate [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(16):6423-6428.

Zhang X-S, Tian K, Hu J-Y, et al. Significant enhancement of photoreactivity of graphitic carbon nitride catalysts under acidic conditions and the underlying H+-mediated mechanism [J]. Chemosphere, 2015,141:127-133.

Uchimiya M, Stone A T. Reversible redox chemistry of quinones: Impact on biogeochemical cycles [J]. Chemosphere, 2009,77(4): 451-458.

鄧 靖,馮善方,馬曉雁,等.熱活化過硫酸鹽降解水中卡馬西平 [J]. 化工學報, 2015,66(1):410-418.

Johnson R L, Tratnyek P G, Johnson R O. Persulfate persistence under thermal activation conditions [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(24):9350-9356.

* 責任作者, 教授, zhuweihuang@gmail.com

The characteristics of degradation of rhodamine B by quinone-activated persulfate process

ZHU Wei-huang*, WANG Hong-wei, LIU Wen-qi

(Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2016,36(6)：1732~1737

The current study mainly investigated the influences of concentration of HQ, pH, and temperature on the characteristics of rhodamine B degradation by HQ -activated persulfate process. The results showed the extent of rhodamine B degradation was enhanced significantly by persulfatein the presence of activator (HQ). The extent of rhodamine B degradation in acid reaction systems was higher than those in basic reaction system during HQ-activated persulfate process.And the extent of rhodamine B degradation also increased with the increasing contents of HQ. A linear relationship exists between reaction rate constants and HQ contents with correlation coefficients2in a range from 0.9498 to 0.9951. Furthermore, in the presence of HQ, the activation energies decreased from 41.99kJ/mol to 13.90kJ/mol, and consequently, the reaction rate and efficiency of rhodamine B degradation were elevated high enough to 90 percent and the reaction rate constant increased by 106 percent. It was attributed to the semi-quinone racial generated by the HQ in reaction system, because semi-quinone racial could effectively activate the persulfate. Thus the efficiency of rhodamine B degradation was enhanced significantly in the interaction system of “HQ-RhB-persulfate”.

p-hydroquinone；persulfate activation；rhodamine B；kinetic characteristics of degradation

X703

A

1000-6923(2016)06-1732-06

朱維晃(1977-),男,安徽廬江人,教授,博士,主要從事污染物運移規律及污染控制等的研究.發表論文30余篇.

2015-11-08

國家自然科學基金(41173095,41103077);陜西省自然科學基金(2015JM5169)