硫化時間對固態硫化銅鋅錫硫薄膜性能的影響

曹中明，楊元政，許佳雄，謝致薇

(廣東工業大學 材料與能源學院,廣州 510006)

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硫化時間對固態硫化銅鋅錫硫薄膜性能的影響

曹中明，楊元政，許佳雄，謝致薇

(廣東工業大學 材料與能源學院,廣州 510006)

采用固態硫化法硫化銅錫鋅(CZT)預制膜制備銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)薄膜，研究硫化時間對CZTS薄膜性能的影響。利用X射線衍射儀(XRD)和紫外拉曼光譜儀(Raman)分析薄膜的物相結構，通過X射線能譜儀(EDS)分析薄膜的化學組分，采用掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌，利用UV-Vis研究薄膜的光學特性。結果表明：隨著硫化時間延長，Cu含量增加，Zn含量明顯減少。硫化40min以上制備的薄膜出現導致禁帶寬度減小的雜相SnS，Sn2S3和Cu2SnS3。當硫化時間為20min時，樣品為單相的CZTS薄膜，薄膜表面均勻平整，化學組分貧Cu富Sn，吸收系數達104cm-1，禁帶寬度Eg約為1.56eV。

磁控濺射;銅鋅錫硫薄膜;固態硫化;硫化時間

銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)的組成元素在地球上含量豐富、成本低廉、對環境友好，是一種理想的薄膜太陽能電池吸收層材料。這種薄膜材料是P型直接帶隙半導體，其對可見光的吸收系數達104cm-1，禁帶寬度約為1.5eV，與太陽光譜十分匹配，制備的薄膜太陽能電池理論光電轉換效率極限達32.2%[1]。目前有多種制備CZTS薄膜的方法，Todorov等[2]采用聯氨溶液法沉積制得Cu2ZnSn(Se,S)4作為吸收層的太陽能電池，光電轉換效率達11.1%，Wang等[3]在此基礎上，使用多晶Cu2ZnSn(Se,S)4制備單結薄膜太陽能電池，其轉換效率達12.6%。IBM公司采用熱蒸發法制得純CZTS薄膜作為吸收層的太陽能電池轉換效率為8.4%[4]。Guo 等[5]采用電化學沉積法制得的CZTS電池轉換效率達7.2%。此外，制備CZTS的方法還有電沉積法[6]，連續離子層吸附反應法(Successive Ionic Layer Adsorption Reaction, SILAR)[7]和噴霧熱解法[8]等。采用對銅鋅錫(CZT)金屬預制膜進行硫化的二步法制備薄膜的工藝簡單，重復性好。采用H2S為硫源[9]雖容易控制實驗中的參數，但H2S為腐蝕性易燃有毒氣體，不便儲存和運輸，對設備和生產安全具有一定的危害性。Araki等[10]采用硫塊作為硫源，在氮氣中硫化CZT金屬預制膜制得的CZTS薄膜轉換效率達1.79%。Jiang等[11]利用硫粉作為硫源，在氮氣中硫化CZT金屬預制膜制得性能良好的CZTS薄膜。本工作采用升華硫粉作為固態硫源，在氮氣中硫化CZT金屬預制膜制備CZTS薄膜，研究硫化時間對CZTS薄膜特性的影響。

1　實驗

1.1CZTS薄膜的制備

采用硫化CZT金屬預制膜二步法制備CZTS薄膜。第一步，采用磁控濺射法制備CZT金屬預制膜；第二步，使用硫粉作為硫源，在管式爐中對CZT預制膜進行硫化處理。用尺寸為1.25cm×2cm的鈉鈣玻璃作為襯底，先用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗10min。然后用FJL560型高真空磁控濺射與離子束聯合濺射設備，采用直流磁控濺射法在鈣鈉玻璃上濺射Mo，厚度為1μm。選用純度均為99.9%的Zn，Cu，Sn(尺寸均為φ60mm×3mm)金屬靶為靶材，按Zn/Sn/Cu的順序，依次采用直流/射頻/直流磁控濺射的方式，功率分別為50W/50W/40W，形成CZT預制膜。腔室本底真空壓強為4×10-4Pa，工作氣壓為0.5Pa。參考本課題組前期實驗優化參數[12]，CZT預制膜中Zn，Sn和Cu金屬層的設計厚度分別為110,600,190nm。

使用LTKC-6-13型石英管式爐對CZT預制膜進行分段加熱硫化。將置有2g純度為99.95%的升華硫(粉末，以下簡稱硫粉)和CZT預制膜的石英盒移入管式爐內。首先對管式爐預通氮氣5min，隨后管式爐加熱到150℃，保持5min，然后以10℃/min的升溫速率，加熱至500℃，分別保溫20，40，60，80min進行硫化處理，硫化結束后自然冷卻至室溫。

1.2CZTS薄膜的表征

采用D/Max-UltimaIV型X射線衍射分析儀(XRD)和LabRAM HR800型激光紫外拉曼光譜儀(入射波長633nm)分析薄膜的物相結構。采用Oxford X-Max 50 X射線能譜儀(EDS)分析薄膜的成分。利用S-3400N-Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌，并通過截面圖估量薄膜的厚度。使用T6新世紀型紫外-可見分光光度計測試薄膜的透射光譜，通過透射光譜計算得到樣品的禁帶寬度。

2　結果與討論

2.1CZTS薄膜的相結構

圖1為不同硫化時間CZTS薄膜的XRD譜。由圖1可見，在2θ=28.46°,33.05°,47.36°,56.16°附近，5個樣品均出現了晶化衍射峰，其對應為鋅黃錫礦結構的CZTS(JCPDS 26-0575)的 (112)，(200)，(220)，(312)處的衍射峰，其中最強的衍射峰對應為(112)，表明CZTS薄膜沿(112)面擇優生長。由此可得，不同硫化時間的薄膜樣品均可能有CZTS生成。當硫化時間為20min時，除CZTS對應的主要衍射峰外，無其他物相明顯的衍射峰。當硫化時間為40min時，在2θ=31.52°處出現可能為SnS(JCPDS 32-1361)的衍射峰。在硫化時間為60min及以上時，在2θ=26.55°,33.96°處，與Cu2SnS3(JCPDS 35-0684)衍射峰相吻合。在2θ=34.58°處對應的衍射峰可能為Sn2S3(JCPDS 27-0899)。

圖1　不同硫化時間CZTS薄膜的XRD譜Fig.1　The XRD patterns of CZTS films for different sulfurization time

由于Cu2SnS3，Cu3SnS4，ZnS有部分XRD衍射峰與CZTS相似，因此需測試薄膜的拉曼光譜進一步證實。CZTS薄膜的拉曼激發光譜如圖2所示。由圖2可見，當硫化時間為20min時，其拉曼光譜出現明顯CZTS特征峰[13,14]，分別在287, 338, 366cm-1和374cm-1處，結合XRD譜顯示在此實驗條件下薄膜中無其他明顯雜質，推斷制得物相較純的鋅黃錫礦結構CZTS。隨著硫化時間延長，CZTS的特征峰變弱，且發生偏移，硫化時間為20min時最強峰位在338cm-1處，當硫化時間延長至40，60min時，338cm-1處峰位均變弱，最強峰位分別出現在347, 355cm-1處。當硫化時間為40min時，在189cm-1和220cm-1處出現SnS的特征峰[14,15]，這種現象在硫化時間為20min和60min均不明顯，可以推斷在硫化時間為40min的XRD譜(圖1)中2θ=31.52°處衍射峰對應的相為SnS。當硫化時間為60min時,在307cm-1處出現少量的Sn2S3特征峰[15]，可能對應2θ=34.58°處的衍射峰。在303，355cm-1處出現Cu2SnS3的特征峰[14,15]，可以確定在2θ=26.55°, 33.96°處衍射峰對應的相為Cu2SnS3。

在500℃的硫化過程中，CZTS的形成主要反應機制[16，17]為

Zn+S→ZnS

(1)

Cu2+S→Cu2S

(2)

2Sn+S2→2SnS

(3)

4SnS+S2→2Sn2S3

(4)

2Sn2S3+S2→4SnS2

(5)

Cu2S+SnS2→Cu2SnS3

(6)

Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4

(7)

在硫化時間為20min時，各反應物恰當反應，生成單一的CZTS。當硫化時間為40min時，可能由于反應(3)的深入進行，出現過量的SnS。在硫化時間為60min和80min時，隨著反應時間的延長，薄膜中SnS的含量可能因蒸發或與裝置內的硫和其余物質發生反應(4)，(5)，(6) 而減少，因而出現Sn2S3和Cu2SnS3。

當硫化溫度持續在450℃以上時，CZTS存在分解反應，其反應機制[18]為

(8)

因此，在硫化時間為40min時，SnS的出現也可能由CZTS的分解產生。

圖2　不同硫化時間制備的CZTS薄膜的拉曼散射譜Fig.2　Raman spectra of CZTS films for different sulfurization time

2.2CZTS薄膜的成分

圖3　不同硫化時間制備的CZTS薄膜各元素含量Fig.3　Element atomic fraction of composition of CZTS thin films

圖3給出不同硫化時間制備的CZTS薄膜的各元素含量。隨著硫化時間的延長，Cu含量增加，Zn含量顯著減少，可能與Zn具有較高的飽和蒸氣壓有關，這種現象在文獻[16]中曾經提及。表1給出不同硫化時間制備的CZTS薄膜組分的原子比。所有的CZTS薄膜樣品均富S，硫化時間為20min制得的樣品貧Cu富Sn，各元素原子接近CZTS理論化學比。

隨著硫化時間的延長，因為Zn含量的顯著減少[19]，反應(7)中合成CZTS的反應物ZnS不足，導致部分CZTS朝分解方向進行，加劇了部分CZTS的分解，導致中間產物Sn2S3和Cu2SnS3的增加。在硫化時間為20min時，薄膜各組分接近化學原子比，Cu/(Zn+Sn)=0.79，Zn/Sn=0.82，S/metal=1.23，呈貧Cu富Sn。

表1　不同硫化時間制備的CZTS薄膜化學組分原子比

2.3CZTS薄膜的形貌

圖4為不同硫化時間制備的CZTS薄膜的表面形貌。可以看出，當硫化時間為20min時，薄膜表面較致密，晶粒沒有明顯聚集成團。此時薄膜中具有單一成分的CZTS，表面晶粒大小均勻，可得到表面平整的CZTS薄膜。當硫化時間為40min時，晶粒變大，薄膜表面粗糙，這可能是由于出現易揮雜質SnS，導致薄膜表面出現孔洞且不平整。當硫化時間延長到60min時，薄膜表面的晶粒聚集成團，開始形成島狀，并出現較大的顆粒，表面孔隙較多。在硫化時間為80min時，大顆粒增多，薄膜表面晶粒形成島狀。CZTS薄膜的表面形貌與Cu/(Zn+Sn)的比值有關[20]；隨著硫化時間延長，Cu/(Zn+Sn)的比值增加，薄膜表面變得更粗糙，并且孔隙增多。吸收層薄膜表面缺陷較多，會導致太陽能電池的轉換效率降低[21]；因此，硫化時間為20min時制得的CZTS薄膜適合作為吸收層材料。由截面圖測得20，40，60，80min對應的薄膜厚度分別為1.02，1.40，1.38，1.39μm。

2.4CZTS薄膜的光學特性

圖5(a)為不同硫化時間制備的CZTS薄膜的紫外-可見透射光譜。隨著硫化時間的延長，CZTS的光學特性也隨之變化。對CZTS而言，在不考慮反射的情況下，其吸收系數α的計算公式[22]為

(9)

式中：T為透射率；d為CZTS薄膜的厚度。圖5(b)是通過計算公式(9) 得出的吸收系數圖，所有樣品吸收系數在可見光的范圍均達104cm-1。

由于CZTS材料是一種直接帶隙的半導體，可利用量子力學中電子躍遷的理論推導出其光吸收系數α與禁帶寬度Eg的關系[22]為

αhν=Aa(hν-Eg)1/2

(10)

式中：Aa是常數;h為普朗克常數；ν為入射光頻率。利用公式(10)，以hν為x軸，(αhν)2為y軸，如圖5(c)所示，沿(αhν)2-hν曲線中直線部分作外延線至與hν軸相交，外延線在x軸上的截距即為禁帶寬度Eg。在硫化時間為20, 40, 60, 80min對應的樣品禁帶寬度分別為1.56, 1.45, 1.41, 1.43eV，所有樣品的禁帶寬度均與CZTS薄膜禁帶寬度的理論值1.51eV較接近。這是因為CZTS是四元化合物，在制備中產生SnS, Sn2S3和Cu2SnS3，禁帶寬度小于CZTS[19]，因此在制備CZTS的過程中，需要控制除CZTS外其他各物相的形成。

圖4　不同硫化時間制備的CZTS薄膜表面形貌　(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80minFig.4　Surface morphology of CZTS films for different sulfurization time　(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min

圖5　不同硫化時間制備CZTS薄膜的光學性能　(a)透射光譜;(b)吸收系數;(c)(αhν)2-hν曲線Fig.5　Optical properties of CZTS thin films sulfurized for different sulfurization time(a)transmittance;(b)absorption coefficient;(c)curve of (αhν)2-hν

3　結論

(1)采用硫粉作為固態硫源，硫化CZT金屬預制膜，可制備含鋅黃錫礦結構的CZTS薄膜。隨著硫化時間的延長，薄膜表面越粗糙，晶粒越趨島狀生長，Cu含量增加，Zn含量明顯減少，出現SnS,Sn2S3和Cu2SnS3二級相。

(2)所有樣品的吸收系數均達104cm-1，硫化時間為20，40，60，80min的樣品禁帶寬度分別為1.56，1.45，1.41，1.43eV。硫化時間延長，禁帶寬度減小。

(3)硫化時間為20min可制得單一鋅黃錫礦結構的CZTS，化學組分貧Cu富Sn，薄膜表面均勻平整，無明顯孔隙，厚度約1.02μm，光電性能較優，適合作為CZTS薄膜太陽能電池的吸收層。

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Effect of Sulfurization Time on Properties of CZTS Thin Films by Solid-state Sulfurization

CAO Zhong-ming,YANG Yuan-zheng,XU Jia-xiong,XIE Zhi-wei

(School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films were prepared by solid-state sulfurizing Cu-Zn-Sn(CZT) metallic precursors. The effect of sulfurization time on phases, chemical composition, surface morphology and optical properties was investigated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectrum, energy dispersive of X-ray (EDS), scanning electron microscope (SEM) and UV-Vis, respectively. The results show that with the sulfurization time and content of Cu increase, Zn particularly decreases. The films that sulfurized over 40min occur with impurities like SnS, Sn2S3and Cu2SnS3, which lead smaller optical band gap. When the sulfurization time is 20min, the sample is single phase CZTS thin film, which surface is uniform and even, Cu-poor and Sn-rich. The absorption coefficient is over 104cm-1. The band gap energy is estimated 1.56eV.

magnetron sputtering;CZTS thin film;solid-state sulfurization;sulfurization time

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.010

TB332;TM615

A

1001-4381(2016)09-0063-05

國家自然科學基金資助項目(61504029)；廣東省聯合培養研究生示范基地人才培養項目(2013JDXM27)；高等學校博士學科點專項科研基金(20124420110007)

2015-01-13；

2016-07-22

楊元政(1966-)，男，教授，現從事微電子薄膜材料研究，聯系地址：廣東省廣州市番禺區廣州大學城外環西路100號廣東工業大學材料與能源學院(510006)，E-mail:yangyz@gdut.edu.cn