有機電解液電化學改性PAN基碳纖維的表面性能

吳　波，鄭　幗，孫　玉，崔　瑩，吳炳洋

(1 天津工業大學 材料科學與工程學院，天津300387；2 天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津300270；3 天津工業大學 環境與化學工程學院，天津300387)

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有機電解液電化學改性PAN基碳纖維的表面性能

吳波1,2，鄭幗1,2，孫玉2,3，崔瑩2,3，吳炳洋1,2

(1 天津工業大學 材料科學與工程學院，天津300387；2 天津市紡織纖維界面處理技術工程中心，天津300270；3 天津工業大學 環境與化學工程學院，天津300387)

分別采用脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、三乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯銨鹽3種有機電解液對PAN基碳纖維進行電化學氧化改性，通過化學滴定法、單纖維斷裂強度測試和場發射掃描電鏡考察改性前后碳纖維表面酸性官能團含量、力學性能及表面形貌的變化規律，得到電化學改性的最佳條件：濃度5%(質量分數)的O3PNH4乳液為電解液，電流密度為2A/g，恒溫50℃電化學氧化2min。針對改性處理后的碳纖維的表面性能，進行X射線光電子能譜和單纖維接觸角測試。結果表明：以O3PNH4為電解液對碳纖維電化學改性，可以在不影響碳纖維力學性能的前提下，增加碳纖維表面的酸性官能團，提高碳纖維的表面能。

PAN基碳纖維；有機電解液；電化學改性；表面性能；酸性官能團

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維由聚丙烯腈經紡絲、預氧化、碳化等階段形成，其含碳量一般在90%(質量分數，下同)以上。作為一種新型非金屬材料，其具有高比強度、高比模量、耐疲勞、抗蠕變、低膨脹系數、導電導熱性、電磁屏蔽性和紡織加工性等優點，特別是在2000℃以上的高溫環境中，是唯一強度不損失的物質[1]。碳纖維很少直接使用，大多是經深加工制成中間產物或復合材料使用，其復合材料性能不僅取決于本身材料的組成及加工工藝，也取決于碳纖維與基體材料之間的界面結合，良好的界面結合能有效地傳遞載荷，充分發揮碳纖維高強高模的特性，提高復合材料的力學性能；但是，未經過改性處理的碳纖維，其表面呈現化學惰性，活性比表面積小(一般小于1m2/g)，表面能低，缺乏活性官能團，當與基體結合時，兩相界面的浸潤性和黏結性相當差，因而使得碳纖維某些優異性能難以得到充分發揮；因此，碳纖維表面改性的研究具有極其重要的意義[2-4]。

近年來，國內外已開展多種碳纖維表面改性技術的研究，主要方法有氣相及液相氧化處理、等離子體處理法、電化學改性處理、高能射線輻照接枝、表面涂層等方法，這些方法在一定程度上改善復合材料的界面性能，但各有優缺點，其中氣相氧化法會降低材料的沖擊強度；液相氧化法處理時間較長，與碳纖維生產線不能匹配，無法滿足工業化需求；等離子處理法時效性差，處理一段時間后，表面性質會有所下降；高能射線處理法對設備要求較高、工業化批量操作難度較大；電化學改性處理過程較為緩和，反應易于控制，操作彈性大[5]，適于在線配套使用，日本東麗、英國Courtaulds公司、R.K公司和德國SGL公司等均采用此方法，而國內起步較晚，目前多為實驗室研究[6]。

碳纖維在不同電解質中進行化學改性處理時，其表面主要發生電化學氧化反應，纖維表面被氧化生成含氧官能團，同時氧化反應的深入進行會使纖維表面發生脫酸反應和氧化降解反應，造成刻蝕現象。目前多采用無機酸、堿、鹽作為電解質溶液，但刻蝕不僅會損失纖維表面活性點的數量，而且易于形成薄弱表層，造成界面相的薄弱區域，使碳纖維本身的力學性能及復合材料界面強度降低[6]。碳纖維經電化學氧化時電解液中含氧陰離子在電場作用下向陽極移動，并在其表面放電而生成新生態氧來進行氧化反應，生成含氧官能團，如羥基、羧基、羰基等，但碳纖維表面也受到一定程度的刻蝕，而且不同的電解液氧化和刻蝕的程度也不一樣，使碳纖維原有的模量和強度下降[7]。當前，電解液研究方面均以無機酸、堿、鹽為研究對象，考察不同類型的無機酸、堿、鹽電解液對碳纖維表面改性的影響，而對以有機酸、堿、鹽為電解液的研究鮮見報道；因此，可以探索以有機酸、堿、鹽為電解質，在進行電化學改性的過程中，減少碳纖維本身力學性能的損失。

本工作以有機酸、堿、鹽為電解液，對碳纖維表面進行電化學處理，并對比無機酸、堿、鹽電解液，揭示有機電解液對碳纖維電化學改性的反應機理和對碳纖維表面酸性官能團含量、力學性能及表面形貌的影響規律，并利用XPS和單纖維接觸角測試探討了電化學改性對碳纖維表面性能的影響。

1　實驗

1.1試劑

PAN基碳纖維，吉林化纖集團，6K，T300；丙酮(C3H6O)，天津市北方天醫化學試劑廠，分析純；氫氧化鈉(NaOH)，天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純；磷酸(H3PO4)，天津市光復精細化工研究所，分析純；濃硫酸(H2SO4)，北京北化精細化學品有限責任公司，分析純；無水乙醇(C2H6O)，天津市北方天醫化學試劑廠，分析純；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(O3P)，天津工大紡織助劑有限公司，工業級；三乙醇胺(C6H15NO3)，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純；氨水(NH3·H2O)，天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純。

1.2實驗方法

1.2.1電解液脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯銨鹽(O3PNH4)的制備

用氨水中和O3P得到濃度為50%的O3PNH4乳液。根據式(1)，(2)計算出各試劑所加量。

(1)

(2)

式中：M為氨水的加入量，g；m為O3P的量，g；H+為O3P的酸值；f為修正系數；d為氨水的質量分數，%；M′為蒸餾水的加入量，g。

將適量的O3P和蒸餾水加入三口燒瓶中，在攪拌的情況下加熱至50℃，然后將適量的氨水通過恒壓滴液漏斗緩慢加入反應體系中，繼續加熱至70℃中和1h，得到目標產物50%的O3PNH4乳液[8]。使用時稀釋成5%的乳液[7]。

1.2.2碳纖維的預處理

取適量碳纖維放于索氏提取器中，用丙酮溶液提取24h，以除去碳纖維表面的有機雜質及色素，取出后置于65℃烘箱中烘干待用。

1.2.3碳纖維表面電化學處理

圖1　碳纖維電化學改性裝置簡圖Fig.1　Sketch of appliance for electrochemical modification

碳纖維電化學改性裝置簡圖如圖1所示，使用SK1730SL2A恒流穩壓電源，以石墨碳棒作為電化學氧化的陰極，將一定質量的碳纖維平行地纏繞在固定尺寸的玻璃取向框上作為陽極。將碳纖維浸潤在質量分數為5%的不同類型的電解液中，通過一定的電流密度在恒溫50℃的條件下氧化處理2min，待處理完畢后用去離子水反復沖洗；然后將處理后的碳纖維用濾紙包裹放于索式提取器中,用異丙醇提取2h以除去表面殘留的電解液；最后將碳纖維取出，85℃烘干備用[9,10]。

1.2.4碳纖維表面酸性官能團測定

準確稱量約0.1g碳纖維放入50mL錐形瓶中，加入10mL濃度為5×10-3mol/L的NaOH標準溶液，充分振蕩后，25℃恒溫放置24h。隨后用移液管取5mL清液移入另一個錐形瓶中，稀釋至25mL后用濃度為5×10-3mol/L的HCl標準溶液進行滴定，待錐形瓶中的酚酞褪色，記下消耗HCl溶液的量，從而計算出單位質量碳纖維吸收NaOH的量，每個樣品測3次取平均值[11]。

1.2.5碳纖維的單纖維斷裂強度測試

力學性能測量系統采用XQ-1A纖維強伸度儀，采用等加伸長拉伸，氣動式夾持方式。參照GB/T 3362—2005《碳纖維復絲拉伸性能試驗方法》，設定拉伸條件為：溫度20℃，濕度40%，間距為10mm，速率為10mm/min，修正系數為1，每個樣品做10次平行實驗。記錄碳纖維的斷裂強力和斷裂伸長率[12]。

1.2.6碳纖維表面的FE-SEM測試

FE-SEM可用于研究纖維的三維結構形態，放大倍數連續可調，分辨率高。采用S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察電化學改性前后碳纖維表面形貌結構，先將樣品充分干燥后再真空鍍金15min，然后在電鏡下進行觀察。

1.2.7碳纖維表面的XPS測試

用K-Aepna X射線光譜儀應用單色光在1000～3000cm-1波長范圍內對完全干燥后的改性纖維樣品進行掃描。電壓8kV，功率30mW，全譜通能為160eV，元素譜通能為40eV，分析室壓力為10-8～10-7Pa。測量前樣品在無水乙醇中超聲清洗后烘干。

1.2.8碳纖維的單纖維接觸角測試

在測試前，用雙面膠將待測單纖維樣品粘在樣品臺上，用DSA100M單纖維接觸角測量儀對改性前后纖維的靜態接觸角進行測量。測試液滴量為1μL，在常溫、相對濕度為50%條件下測試。每個樣品測試5個不同的位置，測量重復進行3次后取其平均值。

2　結果與討論

2.1碳纖維電化學氧化工藝的優化

2.1.1電解液對碳纖維表面酸性官能團含量的影響

圖2顯示了不同類型的電解液對碳纖維的電化學改性效果的影響。如圖2所示，碳纖維在有機和無機酸、堿、鹽的電解體系中進行電化學改性處理時，其表面酸性官能團含量及其變化規律不同；碳纖維在酸性或中性電解質中處理時，碳纖維在陽極發生如下反應[7]：

(3)

(4)

在堿性電解質中，反生的反應為：

(5)

(6)

其中反應(3)和(5)將碳纖維的類石墨邊緣氧化，增加了碳纖維表面含氧官能團的量，反應(4)和(6)是由于部分吸附活性氧而生成的含氧官能團不穩定，容易發生脫羧得到活性碳原子，使得碳纖維表面刻蝕程度增加。

由圖2還可以發現，以O3P,TEOA和O3PNH4為電解液對纖維進行陽極氧化處理時，纖維表面酸性官能團含量按O3P,O3PNH4,TEOA處理順序依次增加，其原因是碳纖維在酸性或中性電解質中處理時，其表面形成官能團比較穩定；而以TEOA為電解液進行處理時，纖維表面形成的含氧官能團易與OH-反應，在反應的過程中不僅使得含氧官能團的含量減少，而且碳纖維的石墨片層易于剝落，這可由改性處理后電解液顏色變為棕色所證實。

當碳纖維在無機酸、堿、鹽的電解體系中進行電化學改性處理時，其表面酸性官能團的變化趨勢與有機類型的規律一致，但對應的最佳電流密度都有所減小，其中以H3PO4和NaOH作為電解液時，最佳電流密度為0.2A/g，以NH4HCO3為電解液的最佳電流密度為1.0A/g。這是由于無機電解質為強電解質，在溶液中存在大量的離子，增強了溶液的導電性。

2.1.2電解液對碳纖維力學性能的影響

圖3顯示了采用不同種類電解質改性處理后，碳纖維單絲強力和斷裂伸長率的變化規律。如圖3所示，當碳纖維采用無機電解質H3PO4,NaOH和NH4HCO3進行改性處理后，其單絲強力和斷裂伸長率都呈明顯下降的趨勢，其中以H3PO4,NaOH處理后的碳纖維尤為明顯；而以O3P,TEOA和O3PNH4這3種有機酸、堿、鹽為電解質對碳纖維進行表面電化學處理后，改性后碳纖維的力學性能變化趨勢明顯不同，其中以O3P為電解質時，碳纖維在處理前后其單絲強力和斷裂伸長率略有降低，以TEOA為電解質處理碳纖維后，碳纖維的力學性能隨著表面含氧官能團含量增加明顯變差，以O3PNH4為電解質進行處理時，碳纖維的單絲強力和斷裂伸長率幾乎不變；這說明采用不同種類的電解質溶液對碳纖維進行電化學改性處理時，其處理機理和效果不同。

圖2　電解液類型對碳纖維表面酸性官能團含量的影響　(a)有機電解液改性；(b)無機電解液改性Fig.2　Effect of the electrolyte type on content of acidic functional groups on surface of carbon fiber(a)modified by organic electrolyte;(b)modified by inorganic electrolyte

圖3　電解液類型對碳纖維力學性能的影響Fig.3　Effect of electrolyte type on mechanical properties of carbon fiber

首先對比酸、堿、鹽電解質對碳纖維的處理效果，其中堿性環境降低了碳纖維表面含氧酸性官能團的穩定性，酸性環境雖然能夠促進碳纖維表面含氧官能團的生成，但是不能減小碳纖維表面的刻蝕程度，只有在中性環境下，才能達到在表面含氧官能團增加的同時，碳纖維刻蝕程度較小的效果。

針對有機和無機電解質對碳纖維的電化學處理機理進一步研究可以發現，以上3種無機電解質都是強電解質，導電性很強，纖維表面氧化反應較劇烈，加之酸、堿介質對氧化降解反應的促進效應，造成碳纖維表面刻蝕現象嚴重；而有機電解質電離程度較弱，對纖維表面的氧化作用較為溫和，并且有機電解質具有較高的黏度和表面活性，其分子結構中包含親水和憎水基團，當電解質覆蓋在碳纖維表面時，憎水基團可以與表面鏈狀非晶結構形成較強的范德華力，從而減少表面氧化形成的含氧官能團的脫羧反應，進而降低碳纖維表面刻蝕程度[10,11,13]。

根據以上測試結果可知，采用電解液O3PNH4對碳纖維進行改性處理，可以在增加碳纖維表面的親水性酸性官能團的同時，保持碳纖維力學性能幾乎不變。

2.1.3電解液對碳纖維表面形貌的影響

利用FE-SEM對在不同電解液電化學處理后，得到表面官能團含量最高的不同碳纖維進行表面形貌分析，其測試結果如圖4所示。由圖4可知，電化學改性前的碳纖維表面溝槽平直而且較淺，而經過不同電解液處理的碳纖維表面呈現不同的形貌。對比圖4(b)，(c)，(d)和圖4(e)，(f)，(g)可以發現無機電解液較有機電解液對碳纖維表面的刻蝕程度明顯加強，表面溝槽加深和擴展，并且部分類石墨碎片脫落現象也更為嚴重。對比圖4(b)，(c)，(d)可知鹽類中性電解液對碳纖維的表面刻蝕程度最低，表面形貌與原絲接近，而酸、堿性電解液處理后的碳纖維表面呈現深溝和脫落的現象，其中堿性環境尤為嚴重，這也進一步解釋了其力學性能受損的原因。

綜上所述，采用濃度為5%的有機鹽O3PNH4乳液為電解液，在電流密度為2A/g時，電化學氧化2min，對碳纖維的改性效果最佳；表面酸性官能團含量達到200.32μmol/g，斷裂強度為3.53GPa，斷裂伸長率為1.37%。

2.2電化學改性前后碳纖維的表面性能測試

2.2.1碳纖維的XPS分析

圖5　碳纖維XPS C1s峰譜圖　(a)改性前；(b)改性后Fig.5　C1s XPS spectra of carbon fibers(a)unmodified;(b)modified

圖6　碳纖維的單纖維接觸角測試照片(a)改性前；(b)改性后Fig.6　Photographs of a water drop on carbon fiber monofilaments(a)unmodified;(b)modified

2.2.2碳纖維的接觸角分析

在最佳電化學氧化條件下，改性處理前后碳纖維單絲與蒸餾水的接觸角測試結果如圖6所示，其中未改性的碳纖維單絲接觸角為75.6°，電化學處理后的碳纖維單絲接觸角為45.3°，下降了30.3°。接觸角的變化證明，使用O3PNH4電解液對碳纖維的電化學處理達到了應有的改性效果，增加了碳纖維表面的親水性酸性官能團，從而提高了碳纖維的表面能和表面潤濕能力[12,17]。

3　結論

(1)有機電解液和無機電解液對碳纖維電化學氧化處理的過程不同，纖維表面酸性官能團的含量及力學性能的變化規律也不同。采用濃度為5%有機鹽O3PNH4乳液為電解液，在電流密度為2A/g時，恒溫50℃電化學處理2min后得到的改性碳纖維，其表面酸性官能團含量達到200.32μmoL/g，斷裂強度為3.53GPa，斷裂伸長率為1.37%。

(2)通過XPS和單纖維接觸角測試結果表明，改性后的碳纖維表面含氧(氮)量增加了12%，接觸角下降了30.3°，進一步證明了使用O3PNH4電解液對碳纖維的電化學改性，在不影響碳纖維力學性能的前提下，提高碳纖維的表面能，增加了其表面活性位點。

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Surface Properties of PAN-based Carbon Fibers Modified by Electrochemical Oxidization in Organic Electrolyte Systems

WU Bo1,2,ZHENG Guo1,2,SUN Yu2,3,CUI Ying2,3,WU Bing-yang1,2

(1 School of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China;2 Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology,Tianjin 300270,China;3 School of Environment and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

PAN-based carbon fibers were modified by electrochemical oxidization using fatty alcohol polyoxyethylene ether phosphate (O3P), triethanolamine (TEOA) and fatty alcohol polyoxyethylene ether ammonium phosphate (O3PNH4) as organic electrolyte respectively. Titration analysis, single fiber fracture strength measurement and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) were used to evaluate the content of acidic functional group on the surface, mechanical properties and surface morphology of carbon fiber. The optimum process of electrochemical treatment obtained is at 50℃ for 2min and O3PNH4(5%, mass fraction) as the electrolyte with current density of 2A/g. In addition, the surface properties of modified carbon fibers were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and single fiber contact angle test. The results show that the hydrophilic acidic functional groups on the surface of carbon fiber which can enhance the surface energy are increased by the electrochemical oxidation using O3PNH4as electrolyte, almost without any weakening to the mechanical properties of carbon fiber.

PAN-based carbon fiber;organic electrolyte;electrochemical modification;surface property;acidic functional group

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.008

TQ342+.74

A

1001-4381(2016)09-0052-06

高等學校博士學科點專項科研基金項目(20121201110002)

2014-08-18；

2015-11-12

鄭幗(1957-)，女，研究員，主要研究方向為纖維表面改性技術，聯系地址：天津市西青區賓水西道399號天津工業大學(300387)，E-mail：zhengguo0703@126.com