準東煤氣化動力學模型研究

陳鴻偉，　穆興龍，　王遠鑫，　羅　敏，　張志遠

(華北電力大學 電站設備狀態監測與控制教育部重點實驗室，河北保定 071003)

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準東煤氣化動力學模型研究

陳鴻偉，穆興龍，王遠鑫，羅敏，張志遠

(華北電力大學 電站設備狀態監測與控制教育部重點實驗室，河北保定 071003)

混合準東煤原煤與催化劑K2CO3、Ca(OH)2并制成煤樣，在化學反應動力學控制條件下研究其氣化反應特性，分析了煤樣質量、CO2體積流量和顆粒直徑對氣化過程中內、外擴散阻力的影響，獲得不同反應溫度下均相模型、未反應芯收縮核模型和修正體積模型的擬合曲線，利用等轉化率法計算氣化反應活化能，并通過催化活性指數驗證了該方法計算活化能的準確性.結果表明：在轉化率為0.2、0.4、0.6和0.8時對應的活化能為100.1～130.2 kJ/mol，3種模型計算所得活化能分別為128.97 kJ/mol、140.33 kJ/mol和139.43 kJ/mol；均相模型為較合適的氣化反應動力學模型.

準東煤； 氣化； 動力學模型； 等轉化率法； 催化活性指數

鑒于采用煤氣化技術能有效減少SO2、NO2和固體懸浮物等污染物生成[1]以及新疆發改委宣布將以準東煤為原料開展國內最大的煤制氣項目，準東煤氣化過程研究已成為亟待解決的課題.

影響煤氣化的主要因素包括煤的煤化程度、粒度、最終溫度、升溫速率和熱解壓力等.同時，確定動力計算模型從而確定煤氣化過程中氣化反應速率和活化能等參數對反應器的穩定運行具有重要影響.劉欽甫等[1]對不同煤化程度的煤進行熱解，結果表明煤的變質程度越高，其熱穩定性越高，熱解過程中分子鍵斷裂所需要的能量也越高.宋紹勇[2]通過熱解動力分析得出，顆粒越小，熱解失重越多，但熱解與煤種有很大的關系.羅進成[3]利用程序升溫熱重法分析得出，煤的揮發分與熱解最終溫度時的失重率存在線性關系.常娜等[4]采用熱重和熱紅聯用技術分析得出，隨著升溫速率的增大，煤氣釋放速率增大.溫雨鑫[5]對3種煤種進行加壓熱重分析，結果表明熱解壓力提高會降低熱解失重.韓亮等[6]利用相關系數比對與等轉化率法相結合的方式，在自建試驗臺上、化學反應控制試驗條件下確定了煙煤煤焦等溫CO2氣化反應動力學模型.

準東煤中Na、Ca元素的含量較高，二者影響煤的氣化過程.Ding等[7]研究了Na元素對煤的催化氣化作用，隨著Na元素含量的增加，H2和CO的產量增加，并且存在一個Na元素的催化飽和值.在脫揮發分時，Ca最先被轉移到細小的顆粒中，然后大部分顆粒會發生Ca與煤中固有黏土金屬的反應，形成復雜的硅鋁酸鹽[8].Wang等[9]通過在制備煤焦時加入Ca(OH)2來觀察K2CO3的催化氣化效果，發現在制備煤焦時加入Ca(OH)2可以減輕K2CO3的失活，并且K2CO3表現出更高的氣化反應速率.

由于采用不同動力學模型計算獲得的動力學參數各不相同，為探究準東煤氣化過程，需首先得到準確的氣化反應動力學參數，因此確定氣化反應動力學模型是準東煤氣化研究的首要工作.

筆者采用熱量天平等設備，利用等轉化率法計算氣化反應活化能，并比較了不同模型計算值與等轉化率法計算值的相似度，以確定較為符合準東煤氣化過程的反應動力學模型.

1　實驗部分

1.1實驗裝置

本實驗采用美國TA instruments公司生產的SDT Q600差示掃描量熱儀與熱重分析儀.實驗氣氛為N2和CO2，惰性氣氛和氣化劑分別由N2鋼瓶和CO2鋼瓶經過減壓閥后提供，2種氣體的純度均大于99.9%，氣體流量由轉子流量計控制.

1.2實驗煤樣

所采用的實驗煤樣為新疆南露天礦煤，在實驗前將實驗煤樣在105 ℃的干燥箱中干燥6 h以上，再經過篩選得到粒徑小于160 μm的實驗煤樣.煤質分析見表1.

表1　煤質分析

2　實驗結果與討論

為獲得原煤氣化本征動力學數據，首先需要確定合適的實驗條件以消除氣化過程中內、外擴散阻力的影響，使得氣化反應處于化學反應動力學控制階段.

2.1原煤煤樣質量確定

實驗條件為氣化溫度750 ℃，常壓，氣化體積流量100 mL/min，原煤煤樣質量7.5 mg、10 mg和12.5 mg，得到3個煤樣質量下的剩余質量分數(見圖1，其中TG表示熱重分析).

圖1　煤樣質量隨反應時間變化的TG圖Fig.1　TG diagram of coal mass vs. time

由圖1可知，當煤樣質量小于10 mg時，不同質量煤樣剩余質量分數基本不再變化，即表明煤樣質量小于10 mg時，氣化反應速率的增大趨勢將減弱直至不發生改變.煤樣質量達到一定值時，擴散作用已經不是影響煤氣化反應速率的控制步驟.煤種和氣化溫度等實驗條件共同決定煤樣質量的最佳氣化值.本實驗得出的煤樣質量最佳氣化值為10 mg.

2.2CO2體積流量的確定

實驗條件為氣化溫度750 ℃，常壓，采用煤樣質量最佳氣化值，氣化體積流量分別為80 mL/min、100 mL/min 和120 mL/min，得到3個氣化體積流量下煤焦剩余質量分數和氣化反應速率隨反應時間的關系圖(見圖2).

圖2　不同氣化體積流量下的TG圖Fig.2　TG diagram at different flow rates of CO2

由圖2可以看出，在氣化體積流量大于100 mL/min時，氣化反應速率(即曲線斜率)不再隨氣化體積流量的變化而發生變化.在此實驗條件下，煤的活化能也將不再受氣化體積流量的影響，故確定氣化實驗中體積流量為100 mL/min.

2.3顆粒直徑的確定

實驗條件為氣化溫度750 ℃，常壓，氣化體積流量100 mL/min，煤樣質量10 mg，原煤顆粒直徑80 μm、120 μm和160 μm，得到3個顆粒直徑下煤樣的剩余質量分數和氣化反應速率隨反應時間的關系圖(見圖3).

圖3　不同顆粒直徑煤樣隨反應時間變化的TG圖Fig.3　TG diagram of particle size vs. time

由圖3可以看出，顆粒直徑變化時，氣化反應速率變化并無明顯差異，故顆粒直徑小于80 μm即可.因此，確定氣化實驗中煤樣顆粒直徑小于160 μm.

2.4煤中堿金屬對煤氣化的影響

南露天礦煤中K和Ca元素的含量較為豐富，為研究煤中礦物質對煤氣化的影響，選取了原煤、1.7%CH煤樣(即利用浸漬法混合Ca(OH)2與原煤煤樣，使Ca(OH)2質量占總質量的1.7%)、1.7%CK煤樣(即利用浸漬法混合K2CO3與原煤煤樣，使K2CO3質量占總質量的1.7%)和經酸洗的煤作為煤樣，分別進行氣化實驗.

圖4給出了煤中礦物質對氣化反應速率的影響.由圖4可知，對比酸洗煤樣(洗去煤中的礦物質)與未經任何加工的原煤曲線可知，原煤的氣化反應速率遠大于酸洗煤樣，兩者比值約為4∶1.由此可見，煤中礦物質對煤氣化有較強的促進作用.對比原煤與1.7%CK煤樣和1.7%CH煤樣的曲線可知，K和Ca對原煤的氣化均有促進作用，在本實驗條件下，Ca的促進作用比K的促進作用更強烈.

圖4　煤中礦物質對氣化反應速率的影響Fig.4　Effect of mineral matter in coal on the gasification rate

3　氣體反應動力學模型

3.1均相模型

均相模型假設反應在整個顆粒內進行，但反應進行時固體顆粒的尺寸不變，密度發生均勻變化.其氣化反應速率可表示為

(1)

將式(1)積分可以得到：

(2)

式中：x為煤樣氣化轉化率；t為反應時間；k為反應速率常數.

由實驗數據回歸和的關系,可以得到原煤在不同溫度下均相模型的擬合曲線圖(見圖5).

3.2未反應芯收縮核模型

未反應芯收縮核模型假設氣化劑只在未反應核表面進行，并不滲透到芯核內部，且反應從球形顆粒的外表面開始，隨著反應的進行，反應表面逐漸向顆粒內部移動，這樣就使得已反應的部分形成一層灰層，未反應的芯核隨著反應的進行逐漸向內收縮.其氣化反應速率可表示為

圖5　均相模型的擬合曲線Fig.5　Fitting curves obtained by homogeneous model

(3)

Leonhardt等[10]用未反應芯收縮核模型來描述實驗室條件下K的催化氣化反應，發現該模型的適用性與煤中灰分含量密切相關.對于低灰分煤種而言，在整個反應過程中動力學方程參數n的取值可以很好地描述煤的催化氣化過程.但對于高灰分煤種，在整個氣化過程中不存在一個固定的n值，n與3個因素有關，即灰分與K的反應、灰分與K的濃度、灰分自身的礦物質化和化學反應.Zhang等[11]研究了我國6種無煙煤煤焦的CO2氣化反應，利用未反應芯收縮核模型可以很好地描述實驗結果，并且活化能在146～202 kJ/mol.

將式(3)積分可得到轉化率與反應時間的關系：

(4)

根據式(4)，得到原煤在不同溫度下未反應芯收縮核模型的擬合曲線(見圖6).

圖6　未反應芯收縮核模型的擬合曲線Fig.6　Fitting curves obtained by unreacted shrinking core model

3.3修正體積模型

為了分析煤焦的氣化反應活性，引入以下轉化率方程：

(5)

式中：a和b為對實驗數據進行非線性回歸得到的經驗常數，修正體積模型是對均相模型進行修正的，引入這2個參數以適應氣化反應速率隨反應時間先增大后減小的變化趨勢.

將式(5)微分可得到反應速率常數：

(6)

式中:ki為某一時間點的反應速率常數.

聯立式(5)和式(6)可得：

(7)

Lee等[12]在研究澳大利亞次煙煤煤焦的水蒸氣無催化劑氣化時指出,用修正體積模型可以很好地描述實驗結果.

對比式(6)和式(7)可以得出反應速率常數：

(8)

根據式(8)，利用Origin軟件對實驗數據進行非線性回歸，得到經驗常數(見表2).將經驗常數帶入式(8)，可得到不同轉化率時的反應速率常數.

表2　不同溫度下經驗常數值

3.4動力學參數求取

對于均相模型和未反應芯收縮核模型，分別根據圖4和圖5中回歸直線的斜率計算得到不同溫度下原煤氣化反應速率常數.

對于修正體積模型，取x=0.5時的反應速率常數為平均反應速率常數，并將表2中的經驗常數值代入式(8)，可得到不同溫度下的反應速率常數.

對阿倫尼烏斯定律公式兩邊取自然對數可得：

(9)

式中:E為活化能,kJ/mol;T為溫度,K;R為通用氣體常數,kJ/(mol·K);k0為頻率因子,s-1.

根據不同溫度下計算得到的k值，由式(9)線性

回歸計算活化能(即直線斜率)和頻率因子(即直線截距)，3種模型的回歸直線如圖7所示.3種模型回歸直線的線性相關系數見表3.

圖7　3種模型-ln k與1/T的擬合曲線Fig.7　Fitting curve of -ln k and 1/T by three models表3　3種模型的線性相關系數Tab.3　Linear correlation coefficients of three models

溫度/℃均相模型未反應芯收縮核模型修正體積模型7500.95020.97720.99828000.96990.98980.99968500.99200.99980.99799000.98470.99740.9951

采用3種模型計算得到原煤的反應速率常數k、活化能E和頻率因子k0如表4所示.

表4　3種模型計算得到的動力學參數

3.5等轉化率法

轉化率是在某一特定反應時間下計算得到的，其初始質量由熱重分析儀(TGA)讀取，定義如下：

(10)

式中：m0為煤樣的初始質量，mg；mt為煤樣在某一特定時刻下的質量，mg；ma為完全反應后剩余煤灰的質量，mg.

氣化反應速率能夠表征煤焦的反應活性，在不考慮催化劑影響及傳質限制的情況下，氣化反應速率為

(11)

式中：f(x)為煤焦氣化反應機理函數.

由式(10)、式(11)和阿倫尼烏斯定律可得：

(12)

對機理函數f(x)積分可得：

(13)

式中:G(x)為f(x)的積分函數.

對式(13)兩邊取對數并變形可得：

(14)

圖8　不同轉化率時ln t與1/T的關系

Fig.8Relationship between lntand 1/Tat different conversion rates

由斜率計算得到不同轉化率時氣化反應活化能為100.1～130.2 kJ/mol，由均相模型所得的活化能(見表5)在該范圍內，而由未反應芯收縮核模型和修正體積模型計算得到的結果不在該范圍內.因此，均相模型為較合適的氣化反應動力學模型.

圖9　不同催化劑對應的ln t與1/T的關系Fig.9　Relationship between ln t and 1/T with different catalysts表5　不同催化劑對應的氣化反應活化能Tab.5　Activation energy of coal with different catalysts

參數原煤CH煤樣CK煤樣E/(kJ·mol-1)116.387.3103.7Rs8.982×10-31.922×10-21.282×10-2

(15)

式中：τ0.5為碳轉化率達到50%時所需的時間，表示一個平均數.

比較表5中催化劑質量分數為1.7%時，3種煤樣Rs值由大到小為：CH煤樣>CK煤樣>原煤.由催化活性指數概念可知，氣化反應速率與催化活性指數成正比，又因活化能與氣化反應速率成反比，故推算活化能由大到小應為：原煤>CK煤樣>CH煤樣，與表5中由等轉化率法計算所得出的結論一致，驗證了等轉化率法計算活化能的準確性，該方法不僅可以用來計算活化能值，還可以作為描述不同氣化反應動力學模型的判斷依據之一.

4　結　論

(1) 采用均相模型、未反應芯收縮核模型和修正體積模型計算所得氣化反應活化能分別為128.97 kJ/mol、140.33 kJ/mol和139.43 kJ/mol.采用等轉化率法避開選擇反應機理函數，得到氣化反應活化能為100.1～130.2 kJ/mol，均相模型為較合適的氣化反應動力學模型.

(2) 引入催化活性指數，利用等轉化率法計算所得南露天礦煤原煤、CH煤樣、CK煤樣的活化能分別為116.3 kJ/mol、87.3 kJ/mol和103.7 kJ/mol，對應的Rs值分別為8.982×10-3、1.922×10-2和1.282×10-2.因Rs值與活化能成反比，以上活化能計算結果與模型計算結果一致，驗證了等轉化率法計算活化能的準確性，可以進一步確定均相模型為較合適的氣化反應動力學模型.

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Study on Kinetic Models for Zhundong Coal Gasification

CHENHongwei,MUXinglong,WANGYuanxin,LUOMin,ZHANGZhiyuan

(MOE's Key Lab of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment,North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China)

Gasification characteristics of Zhundong coal mixed with catalyst K2CO3and Ca(OH)2respectively were studied in a chemical kinetic controlled regime, so as to analyze the effects of following factors on the internal and external diffusion resistance in the process of gasification, such as the amount of coal sample, the CO2flow rate and the particle size, etc., and to obtain the fitting curves of Zhundong coal gasification at different temperatures by the homogeneous model (HM), unreacted shrinking core model (SCM) and modified volumetric model (MVM) separately, based on which the activation energy was calculated using isoconversional method, while the accuracy of the method was verified with catalytic activity index. Results show that for conversion rates of 0.2, 0.4, 0.6 and 0.8, the corresponding activation energy lies in 100.1-130.2 kJ/mol, and the results calculated by above three models are 128.97 kJ/mol, 140.33 kJ/mol and 139.43 kJ/mol accordingly, proving HM to be the most appropriate kinetic model.

Zhundong coal; gasification; kinetic model; isoconversional method; catalytic activity index

2015-11-03

2015-12-31

陳鴻偉(1965-)，男，四川達州人，教授，博士，主要從事高效、清潔燃燒及環境污染控制方面的研究.

電話(Tel.)：0312-7522816；E-mail：hdchw@126.com.

1674-7607(2016)09-0690-07

TK16

A學科分類號：470.30