石墨爐原子吸收法測定鋼鍬中鎳含量結果不確定度評定的探討

黃季維

石墨爐原子吸收法測定鋼鍬中鎳含量結果不確定度評定的探討

黃季維

（自貢市疾病預防控制中心，四川自貢 643000）

根據GB/T 5009.81—2003通過對石墨爐原子吸收法測定鋼鍬中鎳含量，詳細分析及評定測量過程中影響結果的各個不確定度分量，得出測量結果的擴展不確定度（0.015±0.003 55）mg/dm2。通過不確定度評定得出此次分析檢測過程中不確定度的主要來源是樣品測定的平行性及擬合標準曲線計算產生的和儀器本身引入的不確定度，為今后采用石墨爐原子吸收法測定鋼鍬中鎳含量的質量控制提供了可靠的理論依據。

不確定度；擴展不確定度；原子吸收；鎳

測量不確定度是表征合理的賦予被測量值的分散性與測量結果相聯系的參數。通過對GB/T 5009.81—2003［1］中測定鋼鍬中鎳含量方法研究和測定結果不確定度的評定，系統分析了該方法測定鋼鍬中鎳含量不確定度的來源，并對各不確定度分量進行量化，提出了方法的合成不確定度，從而使得不確定度的評價更科學，測量的結果表達更合理，較為明確地表示了測量結果的可靠性。

1　材料與方法

1.1測量儀器

AAnalyst 800原子吸收分光光度計（Perkin Elmer）

1.2測量條件

GB/T 5009.81—2003石墨爐原子吸收光譜法

1.3環境溫度

溫度（20±5）℃，相對濕度≤75%

1.4測量過程

把煮沸的4%乙酸倒入裝有鋼鍬的容器中，加玻璃蓋，小火煮沸0.5h，取下補充4%乙酸至原體積，室溫放置24h，將以上試樣浸泡液倒入潔凈玻璃中供分析用。再通過測量已知濃度的標準溶液系列，得到濃度和響應值相關的一次線性方程，并利用得到的線性方程，通過測量樣品的響應值測得樣品的濃度。

2　結果與分析

2.1不銹鋼中鎳含量測量不確定度的來源分析

應用石墨爐原子吸收法檢測過程，需要考慮的不確定度主要包括兩大部分：第一部分，繪制校準曲線過程，主要包括以下幾個方面的不確定度：①標準儲備液配制成標準工作液；②校準曲線的擬合；③檢測儀器的靈敏度、重復性、最小分辨率等。第二部分，樣品處理部分的不確定度；主要有樣品的定容體積、測量過程等方面。

2.2不銹鋼中鎳測量不確定度的計算

2.2.1繪制標準工作曲線引入的不確定度［2］

2.2.1.1配制標準工作溶液產生的不確定度（Ucg）的計算

100μg/L鎳標準工作溶液的配制過程：用1ml移液管準確移取1mL濃度為1 000μg/mL的鎳標準溶液，置于100mL容量瓶中，用4%乙酸溶液定容至刻度搖勻制成濃度為10μg/ mL的鎳標準工作中間溶液；再吸取1mL中間液于100mL容量瓶中，用4%乙酸溶液定容至刻度搖勻，制成濃度為100μg/L的鎳標準工作溶液。

式中：Cm標準母液的濃度（1 000μg/mL）

Vm標準母液的用量（1mL）

Vg配制工作液所用容量瓶的體積（100mL）

Vz中間標準液的用量：依所配工作液的濃度而定，配制100μg/l的工作溶液所需中間液1.0mL

Vr配制中間標準液所需容量瓶的體積（100mL）

各分量不確定度的計算：

①標準母液產生的不確定度，依據標準物質證書確定

相對標準不確定度Urel（Cm）=0.5/1 000=5×10-4

②配制中間液1mL單標線大肚吸管移取標準母液引入的不確定度，按矩形分布［3］計算，大肚吸管最大允許誤差［4］0.007ml

③配制中間液容量瓶體積Vr引入的不確定度，屬于A類不確定度，按矩形分布［3］計算。影響體積不確定度主要有兩個方面因素：校準，溫度。

（1）校準：制造商提供的容量瓶在20℃的體積［4］為（100± 0.1）mL

④配制工作液1mL單標線大肚吸管移取中間液引入的不確定度，按矩形分布計算，大肚吸管最大允許誤差［4］0.007mL

⑤配制工作液容量瓶體積Vg引入的不確定度，屬于A類不確定度，按矩形分布［3］計算。影響體積不確定度主要有兩個方面因素：校準，溫度。

（1）校準：制造商提供的容量瓶在20℃的體積［4］為（100± 0.1）mL

（2）20℃校準，實驗室溫度在±4℃之間變化，水的體積膨脹系數2.1×10-4℃，溫度變化導致體積測量的不確定度為：

2.2.1.2儀器擬合標準曲線引入的不確定度［2］（Uc）標準曲線的測量結果見表1。

表1　標準曲線的測量結果 μg/L

根據表1結果，用最小二乘法擬合標準曲線，得回歸方程y=0.0027 6x+0.00546，相關系數r=0.9987，其中設方程曲線斜率為B=0.0027 6，截距A=0.005 46，對樣液中的鎳含量進行2次測定，結果分別為75.94μg/L，72.44μg/l，平均值為74.19μg/l。測定樣液含量X的標準不確定度由下式計算：

其中，

式中：B為曲線斜率；n為校準點數，n=4；N為標準點測定次數，N=2；x為所用校準溶液的含量值；Ci為由標準曲線測得的樣品含量值，Ci=74.19μg/L。

則標準不確定度Uc=658.6μg/L。

2.3樣品處理后定容體積，重復測定所引入的相對不確定度［2］

2.3.1樣品處理過程中定容體積V的標準不確定度

2.3.2由方法重復性引入的不確定度［5］Ux

用該標準方法進行2次獨立測量，測量結果分別為75.94 μg/L，72.44μg/L，2次測量的平均值為74.19μg/L。根據JJG 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》用極差法求得標準

3　最后合成相對標準不確定度［5］Urel（N）

4　擴展不確定度［5］

取包含因子k=2，擴展不確定度為8.877×2=17.754（μg/L）

將其換算成mg/dm2按計算公式得：

X-試樣中鎳含量，單位為（mg/dm2）c1-試樣中鎳的測定濃度，單位為（μg/L）

s-試樣面積，單位為（dm2）c0-試劑空白中鎳的測定濃度，單位為（μg/L）

V-試樣浸泡液總體積，單位為mL

5　結果表示［6］

不銹鋼中鎳的含量為：0.015±0.00355mg/dm2（置信度95%，擴展因子為2）。

6　討論

從上面計算結果來看，要想提高石墨爐原子吸收測定不銹鋼中鎳含量的不確定度，要特別注意儀器測量過程線性方程引入的不確定度，它對最終結果的影響最大。因此要增加標準溶液的測量次數和自動進樣器進樣體積的重現性，以降低最小二乘法擬合標準曲線校準時所產生的不確定度還要保證儀器的穩定性和分析數據的重現性。其次重復測量對樣品中鎳含量影響也較大，即樣品前處理過程的平行性，因此在測量過程中要特別注意測量樣品平行性問題，在實際測量過程中要注意盡可能縮小定容體積偏差，實驗環境應盡量保持一致以及通過增加平行測定次數來剔除一些不合理的測量數據。

［1］ CNAS-GL05：2006，測量不確定度要求的實施指南［S］.2006.

［2］ JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示［S］.2012.

［3］ JJF 196—2006，常用玻璃量器檢定規程［S］.2006.

［4］ CNAS—GL06：2006，化學分析中不確定度的評估指南［S］，2006.

［5］ 劉智敏，劉風.測量不確定度的評定與表示［J］.物理，1996，（2）：96-99.

Uncertainty Evaluation in the Determination of Nickel Content in Steel Spade by Graphite Furnace Atomic Adsorption Spectrometry

Huang Ji-wei

Nickel content in steel spade was measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry according to GB/T 5009.81-2003.Each uncertainty component influencing the measurement was analyzed in details and the extended uncertainty of the measured results was expressed as：（0.015±0.00355）mg/dm2.Conclusion：the parallel samples determination and the standard curve fitting calculation produces and the apparatus itself uncertainty are the main source of analysis and measurement uncertainty.It provide reliable a theoretical basis for the determination of nickel content in steel spade by graphite furnace atomic absorption spectrometry.

uncertainty；extended uncertainty；atomic absorption；nickel

TS254.7

A

1003-6490（2016）06-0044-02