印制線路板蝕刻廢液資源化處理零排放技術

羅文浩

(廣東省梅州市環境保護局 廣州產業轉移工業園環境保護辦公室， 廣東 梅州 514021)

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印制線路板蝕刻廢液資源化處理零排放技術

羅文浩

(廣東省梅州市環境保護局 廣州產業轉移工業園環境保護辦公室， 廣東 梅州 514021)

指出了蝕刻廢液資源化處理零排放技術的應用，在回收利用蝕刻廢液、降低環境污染等方面取得了良好的效益。分析了該技術的工藝流程和優勢，并對該項技術的經濟環境可行性進行了探討。

蝕刻廢液；零排放；印制線路板

1　引言

蝕刻廢液資源化處理零排放技術是由廣州市南溪化工廠于2008年研發成功的，該技術采用沉淀-生石灰堿化-焙燒-重力分選的方法,利用固相法生成CuO,并通過固相物質的密度差異對CuCl2進行純化，有效避免了傳統固液沉淀分離需要大量清水漂洗的問題，實現了清潔生產和節約能源的需求。采用這套工藝可以對蝕刻廢液進行大規模的集中處理,既能夠保持處理量大,處理成本低的優點,又能夠使所有進入生產過程的物料都全部分離、全部利用[1]。

2　工藝流程

第一步，酸性蝕刻液和堿性蝕刻液混合沉淀。將兩者進行中和，使pH值維持在5.5～6.5之間，生成 Cu4(OH)6Cl2沉淀固液。

第二步，將Cu4(OH)6Cl2沉淀固液進行壓濾，實現固液分離，向固相Cu4(OH)6Cl2中加入適量水制備為堿式CuCl2漿后，并用生石灰制備適量石灰漿。

第三步，將適量石灰漿倒入CuCl2漿后，進行充分攪拌，使兩者發生反應，讓Cu4(OH)6Cl2完全轉化為CuO,同時讓殘留石灰漿量減小。

第四步，采用固液分離法將CaO與Cu4(OH)6Cl2的反應混合物進行分離，將分離出來的物質放到500 ℃左右的轉爐內進行焙燒，Cu4(OH)6Cl2會轉化成Cu(OH)2，同時會釋放一定的氨氣。

第五步，進行溶解和中立分選。向上述焙燒后的產物中添加適量的水，使其中的CaCl2完全溶解為離子形態，然后采用搖床分選法將其中殘余的CaCl2成分離去除，從而得到純度為98 %以上的氧化銅產品。

第六步，蒸發濃縮NH4Cl。將第二步和第四步流程中固液分離后的液體進行中和蒸發，再利用酸性蝕刻液和生石灰對蒸汽中的氨氮進行去除，去除氨氮后的冷凝蒸汽可用于氨水生產等相關用途。

第七步，向上述提到的NH4Cl濃縮液中加入一定量的生石灰，讓pH值控制在12～13之間，溫度在150 ℃左右，氨氣溢出，得到CaCl2溶液，其中的Cu2+也會轉化為Cu(OH)2沉淀物，接著對溶液進行固液分離，就可得到Cu(OH)2，再進行第四步的反應。

第八步，濃縮結晶CaCl2。將第五步和第七步得到的CaCl2溶液匯集后，直接對其進行蒸發濃縮，即可得到CaCl2·2H2O產物[2]。

第九步，吸收氨氣。將第四步和第七步產生的氨氣吸入氨氣吸收塔內，經過三級噴淋后，即可得到濃度在20%以上的氨水產品。全部工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程

3　工藝技術優勢

當前，印制線路板行業的蝕刻廢液中主要有CuCl2酸性蝕刻廢液和銅氨堿性蝕刻廢液[3]。兩種廢液的處理都需要耗費大量水源，且處理成本極高，回收利用率較低，對環境造成了嚴重的污染。

蝕刻廢液資源化處理零排放工藝可以對蝕刻廢液進行大規模的集中處理，任何比例、任何濃度的蝕刻廢液都能取得良好的處理效果。此項工藝技術的實施，可以有效避免中小企業將蝕刻廢液偷賣偷排的行為。該項工藝的技術優勢主要體現在三個方面：①利用中和-重力分選處理法對CuO進行分離，與傳統固液分離法相比較而言，無需大量清水漂洗固體沉淀物，廢水總量大大減少，也減少了廢水蒸發的能耗；②在對含NH4Cl濾液進行濃縮時，采用的蒸汽消除技術，可以讓蒸汽當中的銨離子、氯離子等有效吸收，讓蒸汽冷凝水當中的氨氮含量低于10×10-6，符合排放標準；③整個工藝流程中所用到的原料主要是廉價的生石灰，且蝕刻廢液通過濾渣、濾液和蒸發后，轉變為氨水、氧化銅和CaCl2等有價值的產品，處理成本偏低，回收率高，采用了該工藝的企業絕對是不愿意排放任何東西的。

由此可見，蝕刻廢液資源化處理零排放工藝的運用降低了蝕刻廢液回收處理的總成本，增加了企業的經濟效益，完全是取得了零排放、全回收、高收益、低成本的的良好效果，也產生了良好的環境效益。其獨有的氨氮處理工藝，成為國內首創廢液資源化處理工藝。但是，該項工藝的實施面臨著設備投資高的困境，并且對操作程序規范化要求較高，蝕刻廢液處理人員必須具備非常高的專業素養。

4　經濟效益、環境效益可行性分析

從經濟效益上來看，印制線路板蝕刻廢液是隱形的“金庫”。行業內的人都知道，蝕刻廢液當中含有大量的銅，每升蝕刻廢液當中的銅含量至少在170 g以上，而每噸銅的市價在4893美元左右。以四層18 μm 銅厚度的PCB板為例，經過蝕刻工序，PCB四層板上65%的銅會被蝕刻掉進入蝕刻液當中，將報廢產品和邊角料排除在外，生產1 m2的PCB四層板，就可以從蝕刻液當中回收到415 g以上的銅。以月產5萬m2四層PCB板的中小型生產企業為例，從蝕刻廢液當中回收的銅就可達到250 t,價值在122.3萬美元。在2014年，我國的PCB電路板產量(按平均為四層板計算)達到了2.35億m2，那么可至少回收到97525 t,價值達4.78億美元之多。這是一筆十分可觀而誘人的巨大“財富”，具有非常大的經濟回收價值[4]。

從環境效益上來看，蝕刻廢液資源化處理零排放技術的運用能克服傳統工藝的缺陷，實現廢物全部回收，無三廢污染排出。以廣東省為例，每年蝕刻廢液的的產生量超過100萬t，“零排放”工藝的采用，可以減少銅離子污染12萬t以上，減少氯離子污21萬t以上，減少氨氮污染11 t以上，在如今環境日益惡化、水資源日趨短缺的今天，這無疑具備很大的環境保護效益。

5　結語

印制線路板蝕刻廢液資源化處理零排放技術是行業內蝕刻廢液處理工藝的重大進步與革新，讓PCB行業朝著“降污減排”的目標邁進了一大步。印制線路板生產廠家和蝕刻廢液處理廠家應當主動承擔起保護環境的社會責任，主動采用新工藝新技術進行廢水處理，大力實施印制線路板蝕刻廢液資源化處理零排放技術，消除蝕刻廢液對環境造成的污染，降低處理成本并提高經濟和環境效益。

[1]金梁云.線路板蝕刻廢液資源化綜合利用及廢水零排放技術的淺析[J].廣東化工,2014(2):87～88.

[2]佚名.CaCl2蒸發濃縮及造粒工藝設計方案[C]∥中國無機鹽工業協會鎂化合物分會.2015年中國無機鹽工業協會鎂化合物分會年會論文集.北京：中國無機鹽工業協會鎂化合物分會,2015:8.

[3]枚芳.酸性CuCl2蝕刻廢液再生處理的試驗研究[D].廣州：暨南大學,2013.

[4]王蔚泉.地方保護、環境規制與企業減排力度[D].杭州：浙江財經大學,2015.

2016-05-25

羅文浩(1983—)，男，碩士，工程師，主要從事環境保護與管理工作。

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1674-9944(2016)14-0099-02