新型鈦系催化劑合成瓶用聚酯切片的研究

關震宇，熊金根，周文樂

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

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新型鈦系催化劑合成瓶用聚酯切片的研究

關震宇，熊金根，周文樂

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

采用均一的液相新型鈦系催化劑STiC-B1，在2 L間歇式聚合反應釜中制備鈦系瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片；考察了催化劑中主要成分對PET切片色相及乙醛含量的影響，以及不同催化體系的PET切片的結晶性能及熱性能；并進行了工業化應用評價。結果表明：在相同的聚合工藝條件下，STiC-B1鈦用量為5 μg/g(相對于PET)時的催化活性及其所得PET切片乙醛含量與乙二醇銻銻用量為180 μg/g時相當；鈦系PET切片結晶速度較銻系PET切片的慢，較慢的結晶速度可避免PET切片降溫時出現結晶過快，從而有利于吹瓶；工業化應用表明鈦系PET瓶片質量指標基本達到銻系PET瓶片的水平，其瓶坯乙醛含量低于銻系PET瓶坯的乙醛含量。

聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯鈦系催化劑瓶用聚酯固相縮聚乙醛

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前世界上產量最大、用途最廣泛的合成纖維材料，絕大多數PET由銻系催化劑生產。由于銻是重金屬元素，具有一定的毒性，近年來，歐盟和美國分別將銻列為優先關注的污染物，其他國家也紛紛對銻制定了嚴格的環境標準[1]。因此采用高效、環保的催化劑生產無重金屬PET已成為聚酯技術的重要發展趨勢。鈦系催化劑作為環境友好型催化劑，從20世紀70年代起就受到廣泛的關注和研究[2]，有望取代銻系催化劑應用于PET生產。在鈦系催化劑生產瓶用PET切片生產過程中，最大的難點在于提高固相縮聚速度及降低乙醛(AA)含量，如單純提高固相縮聚速度，切片熱穩定性就會變差從而導致發黃及AA含量升高，反之亦然，因此鈦系催化劑一直難以正常應用[3-4]。目前報道了具有良好光照穩定性和存儲穩定性的液態鈦系催化劑STiC-01[5-6]，采用STiC-01制得的PET切片具有良好的色相，但制備瓶用PET切片卻不理想，存在固相縮聚較慢，瓶用切片AA含量較高等問題。作者采用均一的液相新型鈦系催化劑STiC-B1，在2 L間歇式聚合釜上制備了瓶用PET切片，討論了催化劑主要成分對切片性能的影響，考察了新型鈦系催化劑在國內萬噸級PET工業裝置上的應用效果。

1　實驗

1.1主要原料

精對苯二甲酸(PTA)：中國石化揚子石化股份有限公司產；乙二醇：中國石化上海石化股份有限公司產；催化劑STiC-B1：中國石化上海石油化工研究院產；乙二醇銻：工業級，大連第一有機化工廠產；醋酸鎂(MgAc2)、磷酸酯：工業級，宜興市達華化工有限公司產。

1.2主要設備及儀器

2 L間歇式聚合反應釜：揚州普利特化工技術有限公司制；導熱油加熱反應裝置(固相縮聚)：天大北洋化工實驗設備有限公司制；Color-view色差計：德國BYK Gardner公司制；JWC-32C型精密恒溫黏度測定儀：上海思爾達科學儀器有限公司制；Agilent GC7890氣相色譜儀：美國安捷倫科技公司制；LP型偏光顯微鏡：德國萊卡儀器有限公司制；Discovery DSC型差示掃描量熱(DSC)儀:美國TA公司制。

1.3瓶用PET切片的制備

將一定量的PTA、乙二醇及STiC-B1鈦系催化劑混合配成漿料后加入到2 L間歇式聚合釜中，酯化反應溫度為230～260 ℃ ，壓力為0.25 MPa，酯化反應開始后通過精餾裝置排出反應生成的水，酯化結束后降至常壓；之后抽真空減壓至體系壓力低于130 Pa，同時將反應溫度逐漸升至約280 ℃，繼續縮聚反應150 min后停止反應；然后將反應產物從聚合釜底部連續擠出、冷卻、切粒，得到基礎PET切片。將基礎PET切片在110 ℃條件下干燥2 h，然后在160 ℃下真空預結晶6 h，之后放置在220 ℃的導熱油固相縮聚裝置中，在氮氣保護下進行8 h的固相縮聚反應，冷卻得到鈦系瓶用PET切片。作為對比實驗，在相同的工藝條件下，采用乙二醇銻作為催化劑，制備了銻系瓶用PET切片。

1.4分析測試

特性黏數([η])：將基礎PET切片在90 ℃溶解30 min, 瓶用PET切片粉碎后取粒徑0.5 mm左右試樣在135 ℃溶解15 min, PET溶液濃度均為5 g/L。使用烏氏黏度計，以苯酚/四氯乙烷(質量比1:1)為溶劑，溫度為25 ℃，測試試樣的[η]。用[η]表征基礎PET切片的熔融縮聚速度，固相增黏后的黏度增加值(?η)表征固相縮聚速度。熔融縮聚速度越快，[η]越大；固相縮聚速度越快，?η越大。

色相：將干燥后的PET切片在(135±5)℃下加熱60 min，使之結晶化，冷卻后用色差計測試其色相L，a，b值。

AA含量：基礎PET切片完成增黏實驗后在反應器中自然冷卻，約16 h后取出，粉碎后精確稱量0.5 g裝入頂空瓶中，用氮氣置換瓶中空氣并密封。設定頂空進樣器爐溫150 ℃，平衡時間60 min，使用氣相色譜儀定量分析試樣的AA含量。

結晶形態：將試樣放置熱臺上加熱至熔點(300 ℃左右)以上，以恒定速率將熱臺降溫(溫度大于230℃，20 ℃/min；溫度小于230 ℃，5 ℃/min)，使用偏光顯微鏡觀察試樣的熔融結晶行為。

DSC分析: 氮氣流速20 mL/min，溫度30～280 ℃，升溫降溫速率均為10 ℃/min。

2　結果與討論

2.1催化體系中主要成分對切片性能影響

2.1.1磷穩定劑

鈦系催化劑并不只是單純的鈦化合物，而是由多種組分作為助催化劑通過反應或復配形成的催化體系[7-9]。從表1可以看出，隨著磷穩定劑磷酸酯用量的增大，[η]和?η都逐漸降低，說明磷酸酯與鈦催化劑反應的速度加快，鈦的活性受到了抑制。基礎PET切片的色相b值及瓶用PET切片的AA含量也逐漸降低，表明了切片的熱穩定性因為磷酸酯用量的增加而得到改善。但當磷酸酯用量超過12 μg/g時，催化劑的活性抑制程度較大，[η]和?η出現了較大程度的降低，但AA含量并未出現較明顯下降，繼續增加用量已經不能取得較好的效果。因此磷酸酯的添加量應小于12 μg/g為宜。

表1　磷穩定劑用量對PET切片性能的影響

2.1.2金屬鎂化合物

由于鈦系催化劑用量非常少(一般低于10 μg/g)，為使鈦系催化劑在固相縮聚階段依然保持較高的活性，一般采用在聚合體系中引入能與磷酸酯發生反應的金屬鹽，通過競爭反應來減緩磷酸酯對鈦系催化劑活性的抑制作用。

從表2可以看出，隨著MgAc2用量的提高，[η]和?η呈先升高后降低的趨勢，表明過量的MgAc2會引起催化活性下降；色相b值及AA含量出現了逐漸升高的趨勢，說明過量的MgAc2也會引起體系熱穩定性的下降。因此MgAc2添加量應小于7 μg/g為宜。。

表2　MgAc2用量對PET切片性能的影響

2.1.3不同催化劑體系的催化性能

從表3可見，鈦系催化劑STiC-B1鈦用量為5 μg/g(相對于PET)時的催化活性與所得PET切片AA含量均與采用乙二醇銻的銻用量為180 μg/g時相當，所得PET切片色相b值與銻系PET的相當，整體表現出良好的催化活性。

表3　不同催化劑體系的催化活性比較

1)催化劑用量為5 μg/g。

2)催化劑用量為180 μg/g。

2.2PET切片的結晶性能

2.2.1結晶過程

鈦系PET切片的結晶性能和銻系PET切片的結晶性能有較大差異[10-11]。由圖1觀察到，在PET熔融結晶過程中降溫至220～230 ℃時，銻系和鈦系PET切片均出現了規則的黑十字消光圖像，這說明結晶過程中形成了典型的球晶結構。鈦系PET切片的成核中心較少，晶體生長較完整，而銻系PET切片的微晶分布更為密集一些。這與催化劑的用量有關，銻催化劑的使用量一般為鈦的幾十倍，使得銻系PET切片的成核數量要遠高于鈦系PET切片。

圖1　基礎PET切片的熱臺偏光顯微鏡照片Fig.1　Thermal polarizing microscope pictures of basic PET chips熔融結晶測試過程中降溫至220～230 ℃。

從圖2可以看出，鈦系PET切片和銻系PET切片兩者熔點(Tm)基本一致，但鈦系PET切片的冷結晶峰峰形較銻系PET切片的低且偏向高溫區，同時熔融結晶峰峰形較為平緩。由表4可知，鈦系PET切片冷結晶溫度(Tc)明顯較低，Tm與熔融結晶溫度(Tmc)之差即?T較大，且熔融結晶熱焓值(?Hmc)明顯小于銻系，說明其結晶速度較慢。總體來看，鈦系PET切片的結晶速度要慢于銻系PET切片的結晶速度。在實際加工中，較慢的結晶速度可避免PET切片由于降溫時出現過快結晶，有利于吹瓶；基礎PET切片的結晶程度需合理控制，雖然一定的結晶度可防止基礎PET切片在預結晶過程中和結晶后的縮聚反應中粘接成塊，但是，PET的固相縮聚反應是在非晶區進行的，結晶度過高將對PET切片內的低分子擴散產生抑制作用而影響縮聚反應，降低固相縮聚反應速率。

圖2　不同催化體系基礎PET切片的DSC曲線Fig.2　DSC curves of basic PET chips with different catalyst systems1—乙二醇銻，升溫曲線；2—STiC-B1，升溫曲線；3—STiC-B1，降溫曲線；4—乙二醇銻，降溫曲線

催化劑Tc/℃Tm/℃Tmc/℃Hmc/(J·g-1)T/℃STiC-B1161.5253.8162.8-10.991.0乙二醇銻133.5252.4169.2-26.983.2

2.3工業化應用

目前，新型瓶用鈦系PET催化劑STiC-B1已經成功在國內萬噸級工業PET裝置進行工業化應用，生產完全不含銻的瓶用PET切片。不同催化體系生產的瓶用PET切片(瓶片)及其注塑而成的塑料瓶雛形(瓶坯)的性能數據如表5所示。該鈦系催化劑經工業化應用證明，工藝可控，穩定性好，在催化劑STiC-B1鈦用量為5μg/g(相對于PET)時即可滿足熔融縮聚和固相聚合工藝要求，生產負荷與使用銻系PET催化劑水平相當，PET瓶片質量指標基本達到銻系PET瓶片的水平，瓶坯AA含量低于銻系PET瓶坯的AA含量。

表5　不同催化劑PET瓶片與瓶坯的性能

3　結論

a. 鈦系催化劑STiC-B1鈦用量為5μg/g(相對于PET)時的催化活性及產品AA含量與采用乙二醇銻的銻用量為180μg/g時相當，色相b值與銻系PET相當。

b. 鈦系PET結晶速度要慢于銻系PET，較慢的結晶速度有利于吹瓶。

c. 工業化應用證明，使用鈦系催化劑STiC-B1生產的PET瓶片質量指標基本達到銻系瓶片的水平，瓶坯AA含量低于銻系PET瓶坯。

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A novel titanium-containing catalyst for PET bottle flake

Guan Zhenyu, Xiong Jingen, Zhou Wenle

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208)

Abottle-gradetitanium-containingpolyethyleneterephthalate(PET)chipwaspreparedbyusinganoveluniformliquid-phasetitanium-containingcatalystSTiC-B1onatwo-literbatchpolymerizationreactor.TheeffectsofthemaincomponentsinthecatalystonthehueandacetaldehydecontentofPETchipwereinvestigated.ThecrystallizationbehaviorandthermalpropertiesofPETchipswerestudiedwithdifferentcatalystsystems.Theindustrialapplicationwasevaluated.TheresultsshowedthatSTiC-B1andethyleneglycolantimonyprovidedtheequalcatalyticactivityandthesameacetaldehydecontentofPETchipswhenthetitaniumcontentwas5μg/gortheantimonycontentwas180μg/gbasedonPET;thecrystallizationrateoftitanium-containingPETchipswaslowerthanthatofantimony-containingPETchips,whichavoidedtheextremelyrapidcrystallizationbehaviorwhilecoolingandthushelpedthebottleblowing.Andtheindustrialapplicationshowedthatthetitanium-containingcatalystprovidedtheclosequalityindexofPETbottleflakeandtheloweracetaldehydecontentofbottleblankascomparedwithantimony-containingcatalyst.

polyester;polyethyleneterephthalate;titanium-containingcatalyst;bottle-gradepolyester;solidphasepolycondensation;acetaldehyde

2016- 03-22；修改稿收到日期：2016- 05-28。

關震宇(1985—)，男，碩士，工程師，主要從事聚酯催化劑的研發。E-mail：guanzhy.sshy@sinopec.com。

TQ323.4

A

1001- 0041(2016)04- 0054- 04