聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網絡復合纖維的制備及性能研究

張　鴻，徐海濤，焦玉龍，祝國富，邢陽陽，于　躍，郭　靜

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

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聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網絡復合纖維的制備及性能研究

張鴻，徐海濤，焦玉龍，祝國富，邢陽陽，于躍，郭靜

(大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

以丙烯酰胺(AM)為網絡單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯劑，過硫酸銨(APS)為引發劑，采用自由基聚合的方法合成聚丙烯酰胺；以海藻酸鈉(SA)為基體，引入聚丙烯酰胺共價交聯網絡，配制成紡絲原液，用氯化鈣作為凝固浴，用濕法紡絲法制備聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網絡結構復合纖維，并通過正交實驗確定最佳工藝參數。結果表明：當SA水溶液的SA質量分數為2%、AM(相對SA)的質量分數為15%、BIS(相對SA與AM總質量)的質量分數為16%、反應溫度為60 ℃、反應時間為1 h，雙網絡改性海藻酸鈣纖維的斷裂強度最大達2.628 cN/dtex，增幅達75%；雙網絡改性海藻酸鈣纖維表面的規整程度和光滑程度有所提高，纖維截面孔洞變得細密。

海藻酸鈉聚丙烯酰胺海藻酸鈣纖維雙網絡纖維力學性能

海藻酸鈉(SA)是一種從褐藻中提取的天然線性多糖聚合物，是由β-D-甘露糖醛酸(簡稱M單元)和α-L-古羅糖醛酸(簡稱G單元) 依靠1,4-糖苷鍵連接所組成的共聚物[1-2]。海藻纖維是通過將SA制成溶液，然后采用濕法紡絲方法制成的纖維。海藻纖維是一種資源豐富、低碳環保、天然可降解[3-4]、良好親和人體皮膚的功能性保健材料，而且具有高吸濕透氣性以及良好的生物相容性[5-6]。但海藻酸鹽纖維由于強力差限制了其應用范圍，因此提高海藻酸鹽纖維的強力既有利于其產業化生產，也有益于擴大海藻酸鹽纖維的應用[7]。現有的對于海藻酸鹽纖維的增強方式多見與其他組分復合，包括羥甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、殼聚糖、蛋白質等等[8-9]。

1　實驗

1.1原料

SA：相對分子質量1.3×105，青島明月海藻有限公司產；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、無水氯化鈣(CaCl2)：分析純，天津科密歐試劑有限公司產；丙烯酰胺(AM)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2聚丙烯酰胺/海藻酸鈣雙網絡纖維的制備

將PAM，BIS，APS，SA加入燒杯中，配制一定量的水溶液，超聲分散，溶脹一段時間后，在一定的溫度下，用電動攪拌器攪拌一定時間，將所得的復合紡絲液靜置脫泡，得到均一穩定的紡絲液。用小型濕法紡絲機紡絲，推進速度為9 mm/min，以質量分數5%的CaCl2溶液為凝固浴，使纖維在溶液中浸泡5 min，制備雙網絡改性海藻酸鈣纖維。為確定雙網絡纖維的最佳制備工藝，選取5個因素，A，B，C，D，E，分別代表SA水溶液的SA質量分數、網絡單體AM相對SA的質量分數、交聯劑BIS相對SA與AM總質量的質量分數、反應溫度、反應時間。每個因素設5個水平，不考慮交互作用，利用Orthogonality Experiment Assistant II軟件設計L25(55)正交實驗，正交實驗的因素與水平見表1。

表1　正交實驗L25(55)的因素與水平

1.3分析和表征

斷裂強度：采用YG061型電子單紗強力測試儀測試，外加應力0～3 000 cN。

動態力學性能：采用Q800動態機械分析儀測試。變溫測試溫度0～150 ℃，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz。

結晶性能：采用上海浦東物理光學儀器廠XRD-6100型X射線衍射儀測試，2θ為5°～50°，掃描速率為4.0(°)/min，步長為0.2°。

有學者認為：威特金的哲學信仰或者說精神信仰是極為復雜的，是猶太神秘哲學、羅馬天主教實踐、東方哲學與1960年代反主流文化意識的一種結合，無法具體解讀。最后，也是非常重要的一點，威特金的作品可以被解讀為對傳統的猶太破壞偶像主義的反抗，對愛神與身體的基督教禁忌的一種藝術反抗。

形態結構：采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維形態。

2　結果與討論

2.1正交實驗結果分析

由表2可知，雙網絡改性海藻酸鈣纖維斷裂強度的影響權重依次為：SA濃度、網絡單體AM含量、交聯劑BIS含量、反應時間和反應溫度。隨著SA濃度的增加，纖維的斷裂強度相應增加，但會導致紡絲原液黏度變大，影響SA的可紡性；共價交聯網絡比重增大，纖維強度增加明顯；交聯劑含量增加，交聯點密度增加，網絡強度大，但是共價交聯網絡含量增加到一定程度，網絡變形能力差，纖維強度下降；反應溫度的高低直接影響引發劑的引發效率，溫度過低，不能有效地引發AM共聚反應，溫度過高，APS引發活性降低，壽命變短，不利于反應進行。均值分析結果表明，雙網絡海藻酸鈣纖維的最佳制備工藝為：SA水溶液的SA質量分數為2%，網絡單體AM相對SA的質量分數為15%，交聯劑BIS相對SA與AM總量的質量分數為16%，反應溫度60 ℃，反應時間1 h。正交實驗結果表明，制得的雙網絡改性海藻酸鈣纖維斷裂強度達2.628 cN/dtex，增幅達75%。

表2　正交實驗結果

2.2纖維的動態力學性能

由圖1a可以看出，隨著共價交聯網絡單體AM含量的增加，雙網絡纖維損耗角正切(tgδ)不斷降低、曲線變寬直至平緩。在海藻酸鈣纖維中，交聯劑的含量逐漸增加，而損耗峰變化情況與雙網絡的交聯程度變化吻合，隨著交聯劑含量增加，共價交聯網絡交聯度增大，形變能力下降，損耗峰越發平緩。

由圖1b可以看出，相同溫度下，不同共價交聯網絡單體含量的雙網絡纖維的儲能模量(G′)由小到大的順序為1#，3#，5#，2#，4#。因雙網絡結構特點更接近于熱固性材料，隨著交聯程度的提高，分子鏈運動能力下降，G′提高，損耗峰降低。同一種聚合物，交聯度提高，交聯網絡中相鄰交聯點之間的平均相對分子質量減小的同時損耗峰的高度降低且變寬[13]。

圖1　纖維試樣的動態力學性能Fig.1　Dynamic mechanical properties of fiber samples

因此，當交聯度不是很高時，可以利用公式(1)表征G′與交聯度(Mc)的關系[13]。

G′=ρRT/Mc

(1)

式中：ρ是交聯密度；T是熱力學溫度；R是氣體常數。

由式(1)可推斷雙網絡纖維的交聯程度由小到大為4#，2#，5#，3#，1#，而本實驗中不同共價交聯網絡含量的雙網絡纖維的斷裂強度由大到小依次為5#，2#，3#，1#，4#。通過雙網絡纖維G′的變化規律，可以發現，交聯程度不是由交聯劑含量單一因素決定的，纖維中雙網絡將相互制約，SA分子鏈對PAM網絡形成的影響，以及PAM的含量的影響對最終的交聯程度都有不同程度的貢獻，這與共價交聯網絡反應時的溶液狀態有關。

2.3纖維的結晶性能

從圖2可以看出：純海藻酸鈣纖維在2θ為15°和23°處有明顯的衍射峰；當引入雙網絡后，從各試樣的曲線可以看出，衍射峰的位置沒有明顯的變化，即引入共價交聯網絡后，結晶結構沒有發生明顯的轉變。這是由于雙網絡中的第一網絡為聚丙烯酰胺交聯網絡，其自身結構決定它沒有結晶能力，復合物的結晶均由海藻酸分子鏈的取向、結晶提供。

雖然雙網絡結構不影響結晶結構，但從對比曲線中可以明顯看出，海藻酸鈣雙網絡材料的衍射峰強度對比純海藻酸鈣有明顯的下降。這說明引入共價交聯網絡對海藻酸分子的結晶能力有削弱的作用。

圖2　純海藻酸鈣纖維和雙網絡纖維的X射線衍射光譜Fig.2　XRD curves of pure calcium alginate fiber and double network fibers1—純海藻酸鈣纖維；2—7#；3—5#；4—17#；5—21#；6—13#

從圖3可以看出，純海藻酸鈣纖維的表面相對粗糙，而相同海藻酸鈉含量的雙網絡增強型纖維的表面溝槽深度隨著共價交聯網絡含量的增加而變淺，同時表面的規整程度和光滑程度也有提高，即雙網絡結構的引入對于優化纖維表面形態有積極影響。由纖維截面SEM照片可見，雙網絡結構的引入導致內部結構的致密性提高，與純海藻酸鈣纖維的截面相比，雙網絡纖維的截面由經典濕法紡絲成形的疏松網絡結構變為細密的孔洞結構，這一內部結構的變化與雙網絡纖維的增強有密切關系。

圖3　纖維試樣的表面和截面的SEM照片Fig.3　SEM photographs of fiber surface and cross section

3　結論

a. 在海藻酸鈣纖維中引入AM共價交聯網絡，可以制備出雙網絡海藻酸鈣纖維。與純海藻酸鈣纖維相比，雙網絡海藻酸鈣纖維的斷裂強度有顯著提高，最大達2.628 cN/dtex，增幅達75%。

b. 雙網絡海藻酸鈣纖維共價交聯程度較低時有較大的變形能力和較高的G′，交聯度較高時雖導致損失部分網絡變形能力和彈性，卻帶來了較大幅度的增強效果。

c. 雙網絡海藻酸鈣纖維表面的規整程度和光滑程度有所提高，纖維截面出現細密的孔洞。

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Preparation and properties of polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber

Zhang Hong, Xu Haitao, Jiao Yulong, Zhu Guofu, Xing Yangyang, Yu Yue, Guo Jing

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)

Polyacrylamide was synthesized by using acrylamide (AM) as a network monomer, N,N′-methylenebisacrylamide (BIS) as a crosslinking agent, ammonium persulfate (APS) as an initiator by free radical polymerization. Polyacrylamide covalent crosslinking network was introduced into calcium alginate (SA) matrix to prepare a spinning solution which was spun into polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber by wet spinning process. The process parameters were optimized by orthogonal experiment. The results showed that the polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber could be obtained with the breaking strength increasing by 75% up to 2.628 cN/dtex as the process conditions were as followed: 2% SA aqueous solution, 15% AM based on SA and 16% BIS based on the total mass of SA and AM by mass fraction, reaction temperature 60 ℃ and time 1 h; and the surface regularity and smoothness of polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber were increased in some degree and fine holes appeared in fiber cross section.

sodium alginate; polyacrylamide; calcium alginate fiber; double network fiber; mechanical properties

2015-12-11；修改稿收到日期：2016- 05-29。

張鴻(1971—)，女，博士，副教授, 主要從事功能高分子材料合成與制備。E-mail：zhang_hong1234@sina.com。

大連市科技計劃項目(2015E11SF050)。

TQ342.8

A

1001- 0041(2016)04- 0038- 04