錫石選礦研究概述

楊金林　周文濤　蔣林伶　馬少健　楊曉靜　莫　凡

(廣西大學資源與冶金學院)

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錫石選礦研究概述

楊金林周文濤蔣林伶馬少健楊曉靜莫凡

(廣西大學資源與冶金學院)

基于錫的性質、用途與錫礦資源分布，介紹了國內外錫石選礦方法及研究現狀，認為錫石選礦技術發展的關鍵應重視預選作業、高效低耗、大型化重選設備研發，錫礦泥的回收及尾礦綜合利用，多種選別方法聯合及工藝優化，以及環境保護與選別過程自動化等。

錫石選礦工藝礦泥綜合利用

錫是人類發現和應用最早的金屬之一。從青銅器時代至今，錫始終與人類的社會發展密切相關。隨著錫及錫深加工產品應用范圍的不斷擴大，錫已經成為現代工業發展中不可缺少的一種材料。隨著易采易選錫礦資源的日益開采，人們對錫礦加工產品需求的不斷增長與錫礦資源日漸貧、雜、細之間的矛盾也日益突出，這就要求對現有錫礦資源高效利用。

1　錫的性質與用途

錫是一種銀白色的金屬，相對密度7.3，由于形成溫度差異，錫具有3種不同的晶體形態，分別為灰錫、白錫和脆錫。錫具有親鐵性、親硫性和親氧性。在自然地質條件下錫可形成多種礦物，目前已知的含錫礦物有50余種，其中最主要的礦物為錫石，其他常見的有黝錫礦、輝銻錫鉛礦、硫錫鉛礦、硫錫礦等，但僅錫石和黝錫礦具有工業利用價值，且以錫石為主[1-3]。

錫具有熔點低、延展性好、無毒性、耐腐蝕以及易改變其他金屬性能等優點。在工業中，錫主要應用于生產錫合金、鍍錫鋼板、錫工藝品等，錫還可用于食品保鮮和罐頭內層的防腐膜等，此外，隨著新興材料的不斷發展，含錫新材料的研發和應用也逐漸擴展到更多領域，如含錫1.5%的鋯合金可用于原子反應堆的核燃料包套和結構件，含錫鈦基合金用于化工核醫療器械、造船、航空、原子能等領域，錫鈮的金屬化合物用于制備超導體材料等[4]。

2　錫礦資源分布及特點

錫是地殼中的稀貴元素，在地殼中的豐度僅為1.7g/t[5]。地球上錫資源地理分布很不均勻，主要分布在中國、澳大利亞、馬來西亞等國。我國錫礦資源礦床類型齊全，并具有以下特點：①資源儲量大，分布范圍廣，以大中型礦床為主，主要分布在云南、廣西、湖南、內蒙古、廣東、江西等省區，這些地區錫礦保有儲量約占全國的98%，其中云南個舊和廣西大廠是我國主要的錫生產基地，也是世界著名的錫礦產地，兩者占全國儲量的60%以上[6]；②以原生礦床為主，原生礦床占全國總量的80%左右，砂錫礦次之，占16%左右；③礦床的成礦時代較寬，我國錫礦主要賦存于前震旦系、寒武系、泥盆系、三疊系和侏羅—白堊系5個時代層位，并以泥盆系和三疊系為主；④共伴生組分多且復雜，目前我國錫礦石的主要類型為錫石多金屬硫化礦[7]，如廣西大廠、云南個舊和大屯、湖南香花嶺等礦區均為此類型，該類型礦石伴生有多種有色金屬和稀有金屬，需要對其進行綜合利用[8]。

3　錫石選別研究現狀及方法

3.1錫石選別研究現狀

早在1928年美國就有人發表了有關錫石浮選的文章。1932年，德國研究將油酸作為錫石捕收劑，并于1938年建成世界上第一個錫石浮選車間。20世紀60年代初，我國才開始錫石浮選的研究，昆明冶金研究院用油酸作為捕收劑浮選云錫黃茅山的錫礦泥獲得成功，并于1965年建成處理量為200t/d的錫石礦泥浮選車間。此后，長沙礦冶研究院用混合甲苯胂酸作為捕收劑浮選廣西大廠錫石礦泥，于1975年在大廠長坡選廠投入生產應用，之后車河、巴里、湖南香花嶺等錫石選廠也相繼投產[9]。針對細粒錫石難選問題，選礦學者進行了選擇性絮凝浮選、溶氣浮選、剪切-絮凝浮選等方面的研究[10]。近年來，國內學者對錫石的選別流程、浮選藥劑等方面進行了研究，主要是針對錫石多金屬硫化礦，特別是細粒級的錫礦石，已獲得大量的研究成果，并投入生產。如朱一民[11]、全柏飛[12]、朱建光[13]、劉清高[14]、任瀏祎[15]等采用了新型浮選藥劑或改變藥劑制度進行錫石浮選，梁增永[16]、胡真[17]、劉四清[18]、佘克飛[19]、張杰[20]、楊明廣[21]等優化了錫石選別工藝流程，對細粒錫石或錫石尾礦進行選別，均獲得較好的選別指標。

3.2錫石的選別方法

錫石的密度一般比其脈石礦物的密度大，重選成為回收錫石的常用方法。電選和磁選也用于錫粗精礦的精選，如磁選可用于錫石與黑鎢礦、鐵礦物、鉭鈮礦等礦物的分離回收，電選可用于錫石與鋯英石、獨居石、白鎢礦等礦物的分離，磁選也用在重選、浮選前去除磁性礦物。但是，在實際錫礦石選礦中，錫品位低且伴生多種有用礦物，錫石與其伴生有用礦物密度相近且共生緊密，元素賦存狀態復雜。因此，對于多數礦石，為提高錫石回收率、錫精礦品位和實現有用礦石的綜合回收，需結合浮選、磁選和電選等物理方法，以及焙燒、浸出和揮發等化學方法，形成多種選別方法聯合或是選冶結合的工藝流程。不同類型錫礦石性質及適用的選別流程如表1所示[22]。

表1　主要錫礦石類型的性質及選別方法

不過，錫石選礦仍以重選為主，重選流程的選擇主要由礦石粒度組成、泥化程度、嵌布特性，以及與伴生礦物的賦存關系等確定。根據錫石的性質，獲得錫石重選工藝流程的原則是妥善處理錫石單體解離和過粉碎的矛盾、能收早收、能丟早丟、難易分選、貧富分選、分粒級分選[22]。錫石重選中常用的設備及適用范圍如表2所示。

表2　錫石重選的主要設備和應用

目前，錫礦資源日漸貧化，需對現有資源實現最大化利用，例如提高錫石礦泥的回收率、加強尾礦二次開發利用等。由于錫石性脆，破碎時易發生過粉碎而形成礦泥。隨著對細粒錫石浮選藥劑的研發和應用，錫石浮選已經成為微細粒錫石的主要選別方法。浮選在錫石選礦中的應用主要包括3個方面：一是浮選礦泥獲得錫精礦；二是在錫石-硫化礦選別流程中，浮選分離出各類硫化礦物；三是在錫粗精礦精選中，分離并回收各種伴生礦物。如對廣東銀巖銅鉍鉬錫礦石進行了選礦工藝研究，采用先浮選硫化礦，再以重選—細泥浮選—重選組合流程從硫化礦浮選尾礦中回收錫石[23]。要實現錫石的高效浮選，除了在工藝流程中采取預先脫泥、優先浮出其他易浮礦物等措施外，需要使用選擇性強的捕收劑和適應性強的調整劑等。錫石捕收劑主要包括胂酸、脂肪酸、膦酸和磺化琥珀酸4大類[22]。錫石浮選常用的pH調整劑有H2SO4、NaOH、Na2CO3等[24]；常用的錫石浮選抑制劑有六偏磷酸鈉、腐殖酸鈉、水玻璃、氟硅酸鈉、羧甲基纖維素等，其中六偏磷酸鈉和腐殖酸鈉對氧化鐵礦物的抑制作用較好，水玻璃和氟硅酸鈉對石英、硅酸鹽礦物的抑制作用較強，羧甲基纖維素則對方解石等碳酸鹽礦物具有較好的抑制效果。例如，對于廣西大廠的錫石，在羧甲基纖維素用量為15～25g/t時，對方解石有明顯的抑制作用，pH=8.1時抑制作用最強，但對石英無明顯抑制作用[25]。

4　結　論

錫石選礦技術發展應重視預選作業，加強洗礦、脫泥和采用重介質預選，發展高效低耗、大型化的粗選重選設備，加強細粒級錫石的回收以及尾礦的二次開發利用；大力發展多種選別方法聯合或選冶結合的工藝流程；重視環保，加強尾礦處理、節能降耗等；加強選別過程自動化控制。

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2016-02-05)

*國家自然科學基金項目(編號：51264001)；973計劃前期研究專項(編號：2014CB460606)。

楊金林(1975—)，男，副教授，博士，530004 廣西省南寧市西鄉塘區大學東路100路。