關于酸雨基準值的界定研究

謝約翰

（南京農(nóng)業(yè)大學 資源與環(huán)境科學學院， 江蘇 南京 210095）

關于酸雨基準值的界定研究

謝約翰

（南京農(nóng)業(yè)大學 資源與環(huán)境科學學院， 江蘇 南京 210095）

現(xiàn)行中學地理教材中，關于酸雨的界定一般以降水pH值小于5．6作為標準，其考量要素主要是大氣中CO2與純凈水的平衡。本文通過對影響降水pH值相關因素的研究，分析了自然條件下大氣中其他痕量氣體、降水強度、氣溶膠、有機酸等因素對降水pH值的影響，提出建議酸雨界定的基準值范圍在3．94～5．41之間。

酸雨；基準值；痕量氣體；氣溶膠；有機酸

酸雨被喻為“空中死神”，破壞生態(tài)環(huán)境，對森林、農(nóng)作物生長乃至無機界都會帶來極為不利的影響［1］。1872年，酸雨（Acid Rain）第一次被英國化學家羅伯特·史密斯（R·A·Smith）提出，但是沒有引起足夠的重視。20世紀40年代以后，斯堪的納維亞半島的酸雨對森林、魚類產(chǎn)生嚴重危害，酸沉降現(xiàn)象逐漸引起各國科學家及學者越來越多的關注。現(xiàn)行人教版中學地理選修六《環(huán)境保護》教材中，以降水pH值小于5.6作為酸雨的判別基準值。這一標準僅考慮了大氣中CO2與純凈水的平衡。在自然條件下，大氣中有機酸、痕量氣體及氣象因子等都會對降水pH值產(chǎn)生廣泛影響，科學界定酸雨基準值有益于酸雨問題的深入探討。

一、現(xiàn)行酸雨基準值的界定

由于CO2是大氣中含量最大的酸性氣體，無污染的大氣中其含量在330 ppm左右。根據(jù)弱酸溶液酸的濃度及其解離平衡常數(shù)，可以求出溶液中［H+］進而求出該弱酸溶液的pH值。方法如下：

CO2（g）+H2O→CO2·H2O ⑴

CO2·H2O→H++HCO3-⑵

HCO3-→ H++CO32-⑶

根據(jù)上式可推算出下列各物質(zhì)的濃度分別為：

根據(jù)質(zhì)子平衡理論可得：

所以將⑷、⑸、⑹帶入⑺可得：

上式中KCO2為CO2水合平衡常數(shù)；Ka、Kb分別為二元弱酸CO2·H2O的一級和二級電離平衡常數(shù)；PCO2為CO2在標準純凈大氣中的分壓；Kw為水的離子積，在一定溫度（298K）下，KCO2、Ka、Kb、PCO2和KW的數(shù)值都為確定值，代入后可以求出該溶液的pH值為5.6［2］。在不考慮大氣其它成分的條件下，酸雨的衡量標準為5.6，即當降水的pH＜5.6時，則認定為酸雨。

但是，在自然條件下，大氣中還存在痕量氣體，以及降水強度、有機酸等因素會對降水中的pH值產(chǎn)生影響，僅考慮大氣中CO2與純凈水的平衡并不全面。

二、影響降水pH值的其他因素分析

1.痕量氣體及降水強度的影響

痕量氣體（Atmospheric Trace Gases）是指在大氣中濃度低于10-6的氣體，即總數(shù)為 100 0000 個分子中只有一個待研究分子，如大氣中的CO、H2S、SO2、NH3、HCl、HNO3和HNO2等，其中，包括鹵化物等都屬于痕量氣體。主要痕量氣體的本底值如表1所示［3］。

表1　氣體濃度本底值

為計算痕量氣體對酸雨基準值的影響時，假設氣-液達到平衡，即氣體的氧化得到穩(wěn)態(tài)。根據(jù) Bronsted Lowry 的酸堿質(zhì)子理論，降水體系應該滿足電中性的約束條件，即降水的陰、陽離子平衡，由電中性方程，參考氣體濃度本底值，在298K條件下，模擬下列降水體系，同時考慮三種降水強度，計算pH值如表2。

表2　不同痕量氣體體系及降水強度對pH值的影響

從表2可以看出，大氣中H2S和HNO2的本底濃度對降水體系酸度影響較小，根據(jù)計算結(jié)果只影響 pH 值小數(shù)點后第六位數(shù)字，這是由于H2S和HNO2的背景濃度較低和解離平衡常數(shù)較小的原因，因此可以忽略不計。

降水強度對體系酸度有較大影響，降水強度增加，即降水含水量增加，降水pH值也隨之增加，實際影響小數(shù)點后第一位，當降水強度從5mm/h增加到20mm/h，使得pH增加了 0.5 個單位，即［ H+］縮小了5倍。

綜合以上分析，在考慮了大氣中若干痕量氣體的背景濃度和降水強度之后，降水的pH值在3.93～4.46，因降水強度不同而異。

2.氣溶膠的影響

氣溶膠（Aerosol）指的是在氣體中的固體或液體微粒相對穩(wěn)定的懸膠體，包括微粒和微粒懸浮其中的氣體。研究中主要考慮來自土壤中的CaCO3影響，疊加之前考慮的大氣痕量氣體，降水pH值如表3所示［4］。

表3　氣溶膠CaCO3濃度對降水pH的影響

從表3可以看出，在考慮了來自土壤中的CaCO3氣溶膠影響之后，降水pH值在3.94～5.41，其pH升高了0.01～0.95個單位。CaCO3氣溶膠濃度對降水酸度的影響是較大的，這是因為CaCO3可以溶于存在碳酸的降水中：

在酸性降水中，存在下列反應：

土壤酸堿性不同，大氣中CaCO3氣溶膠濃度不同，對降水pH影響很大。我國蘇南地區(qū)，如宜興、溧陽的土壤pH值在 5.0～5.5 之間，這些地區(qū)的降水pH值偏低，酸雨頻率較高。蘇北地區(qū)，如徐州地區(qū)土壤pH值大于7.5，屬于弱堿性土壤，該地區(qū)降水pH值偏高，表現(xiàn)出較低的酸雨頻率。

3.有機酸的影響

酸雨的產(chǎn)生主要受人類活動的影響。但是在一些遠離人類、人跡罕至的地區(qū)降水pH值遠遠小于5.6。根據(jù) Galloway 等報道，全球降水化學研究計劃（GPOP）在5個僻遠地區(qū)收集和檢測降水，降水體積加權平均pH值為4.8～5.0。根據(jù)前人的統(tǒng)計數(shù)據(jù)推測，在這些偏遠地區(qū)，除去大氣環(huán)流造成的酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)移這個因素，有機酸自然源的存在是使降水呈酸性的主要影響因素，影響負荷高達60%，主要包括甲酸、乙酸和草酸等低分子羧酸。［5］盡管有機酸酸性比無機酸（如硫酸、硝酸）要弱，但它們對酸雨的形成、離子平衡以及對大氣化學反應機制都具有重要作用。

對流層大氣中有機酸的自然源主要是土壤，由土壤中動植物殘體分解以及微生物活動產(chǎn)生。有機殘體分解產(chǎn)生的有機酸，有一部分是原來植物體內(nèi)游離的低級脂肪酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、酚酸等，但大部分是植物殘體多種成分（淀粉、纖維、糖類、果膠等）發(fā)酵或水解產(chǎn)生的低級飽和脂肪酸以及木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的酚酸，脂肪類分解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸如蠟酸、辛酸等。另外，含氮有機物如蛋白質(zhì)在水解氨化過程中也產(chǎn)生有機酸。土壤微生物除了參與分解各類有機物產(chǎn)生有機酸外，還在生命活動中合成一些有機酸。如細菌能生產(chǎn)一些簡單的揮發(fā)性脂肪酸（甲酸、乙酸等），而真菌能合成一些非揮發(fā)性脂肪酸（乳酸和蘋果酸等）。一些微生物如霉菌還會生產(chǎn)糖酸。另外，如阿魏酸、香草酸等一些芳香酸也由微生物產(chǎn)生。

在自然界中，某些植物的根系也會分泌有機酸，并逐漸釋放到大氣環(huán)境之中。如一些高等植物根系會分泌一些芳香酸，包括苯乙烯酸、p-香豆酸等。在根系分泌和植物殘體中還能夠發(fā)現(xiàn)一些含羧基的酸性植物生長調(diào)節(jié)物質(zhì)，如吲哚乙酸等。

三、關于酸雨基準值界定的建議

何為基準值？就是通過縝密的計算、求解而得到的一個標準數(shù)據(jù)。酸雨界定的標準數(shù)據(jù)，需要對其形成機制、污染源、環(huán)境影響等全面評估。

在環(huán)境問題日益凸顯的今天，對大氣污染標準化的研究尤為重要，我們需要以基準值為基礎，綜合考慮其他因素，來確定一個更為科學的標準。目前，世界各國衡量酸雨的基準值不盡一致。考慮到其他痕量氣體、降水強度、CaCO3氣溶膠等因素對降水pH值的影響，建議把我國酸雨的基準值范圍取在3.94～5.41之間。如果綜合有機酸的影響，這一標準還應適當降低。如此，我們對大氣污染防治的研究將進一步標準化。

[1] SmithW H. Air Pollution and Forests-interactions Between Air Contaminants and Forest Ecosystems[M]. New York: Springer-verlag,1981.

[2] 戴樹榮.環(huán)境化學[M].北京:高等教育出版社, 2006.

[3] Wayne R P. Chemistry of Atmosphere[M]. Oxford: Claredon Press,1985.

[4] 莫天麟,顧慶超,趙亢生.酸雨判別基準值探討[J].環(huán)境科學學報,1988,8(1):32-39.

[5] 徐剛,李心清,呂迎春,等.大氣降水中低分子有機酸的季節(jié)變化及對酸雨形成的貢獻(以貴陽市和尚重鎮(zhèn)為例)[J].科學通報,2009,54(17):2568-2573.

（責任編校：方琦）