三氟氯乙烯在有機合成中的應用

戴佳亮，徐衛國，金杭丹

（浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

三氟氯乙烯在有機合成中的應用

戴佳亮，徐衛國，金杭丹

（浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

闡述了國內外自1990年以后關于三氟氯乙烯在有機合成反應中的應用，及其部分下游產品介紹。三氟氯乙烯除可用以制備聚合產品外，還可制備含氟醚、含氟烯烴、含氟烷烴等，并在含氟農藥、醫藥、材料等領域有著廣泛的應用價值，尤其作為活性中間體制備各類抗寄生蟲藥物、殺蟲劑和除草劑等等。更廣泛地開展三氟氯乙烯的應用研究，開發出更多的下游產品，對氟化工企業的發展有著較為重要的意義。

三氟氯乙烯；合成；制備；應用

三氟氯乙烯，分子式C2ClF3，結構式

英文名Chlorotrifluoroethylene，CAS號79-38-9，相對分子質量116.47；熔點-158℃，沸點-28.4℃，密度1.305 g/cm3，蒸氣相對空氣密度4.13，閃點-28℃。無色、具有乙醚氣味的氣體，溶于醚，遇水或受熱分解有毒氟化物和氯化物氣體，產生易燃物蒸氣云。三氟乙烯易聚合，得到聚三氟氯乙烯（PCTFE），用于制備聚三氟氯乙烯樹脂及氟橡膠。

1934年德國最早制得三氟氯乙烯，1949年在美國實現了工業化生產。工業上普遍采用的方法是由三氟三氯乙烷脫氯而得。一般以鋅粉為脫氯劑、甲醇為溶劑，反應溫度50～150℃、壓力2.08 MPa、時間3～4 s。將含有鋅粉的甲醇懸浮液與三氟三氯乙烷送進反應器，生成的氯化鋅從反應物中分離出來，反應產物送往初餾塔和精餾塔后，得純三氟氯乙烯。

本文介紹國內外1990年以后文獻報道的關于三氟氯乙烯在有機合成反應中的應用，及其部分下游產品。

1　制備含氟醚和聚醚

三氟氯乙烯可以和醇或含氟烷基醇制備含氟醚，制備方法通常為三氟氯乙烯和醇或氟氧基三氟甲烷在堿性溶劑中，加熱攪拌反應，反應溫度一般不高于100℃，氫氟醚精餾收率較高，基本在90%以上。

2005年，大連振邦氟涂料的滕剛等人報道，在N’，N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO）有機溶劑中，以三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯等烯烴為原料，和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇在20～90℃反應1～10 h，制得氫氟醚［1］。

Kagawa等人公開制備高純度含氟醚的制造方法，通過堿性化合物使含氟烷基醇與氟化烯烴反應得到含氟醚粗液，再以水逆流萃取除去剩余含氟有機醇。以三氟氯乙烯為原料，3，3，3，2，2-五氟-1-丙醇（CF3CF2CH2OH）為 含 氟 醇 制 備 含 氟 醚CF3CF2CH2OCF2CFClH（沸點為108℃）。氣相色譜（GC）分析其質量分數為98.3%，氟烷基醇的質量分數1.2%。對其以混合-沉降型萃取裝置逆流萃取后，氟烷基醇質量分數降低至0.000 1%［2］。以類似路線，2，2，3，3-四氟丙醇（HCF2CF2CH2OH）與三氟氯乙烯為原料則可得到含氟醚為HCF2CF2CH2OCF2CFClH，純度99.91%［3］。

王軍等人發明了一種氫氟醚的制備方法。將堿性化合物溶于含氟烷醇中，加入溶劑，加入氟化烯烴如三氟氯乙烯，加熱攪拌反應，得混合溶液，萃取下層有機相溶液，精餾，得氫氟醚產品［4］。

吳勇等人以氟氧基三氟甲烷（CF3OF）和鹵代烯烴（三氟氯乙烯）為原料，將氣相的三氟氯乙烯和氣相的氟氧基三氟甲烷連續通入反應器進行熱加成反應得到含氟鹵代醚。控制氟氧基三氟甲烷噴入壓力0.1～1 MPa，反應溫度為80～200℃，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為0.6～1.3:1［5］。

三氟氯乙烯還可以和其余含氟單體如六氟丙烯、四氟乙烯或含氟烯基醚調聚得到全氟聚醚，一般需要氧氣參與［6-8］。

2　制備直鏈烯烴

2.1制備三氟乙烯

曹貴平等人公開了1種催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的工藝方法：在含有氯化氫受體的溶劑中，在催化劑作用下，將氫氣和三氟氯乙烯經氫解反應，即可制得三氟乙烯。反應的進料和出料均采用脈沖式的連續操作，氫解反應在1個或多個串聯的反應釜中進行。氯化氫受體為氨、乙二胺、吡啶、噻唑、喹啉等；催化劑為Pd/C、Pt/C、Pd/Al2O3、Pt/SiO2等；溶劑為醇、水、DMF等極性溶劑。以反應釜體積為參照，初始三氟氯乙烯、氫氣、溶劑的進料量分別為0.75～1.5、0.375～2.7、200～500 mL/L，氯化氫受體與三氟氯乙烯進料量比為0.125～10 mol/mol，氫解溫度為70～200℃［9］。

Millefanti等人公開了1種制備三氟乙烯的方法，由負載于活性碳上的鈀或鉑催化下將三氟氯乙烯和氫接觸，其中活性碳為0.8～130 mm粒料直徑的活化粉末。生成的三氟乙烯從流出的氣體中回收，主要副產物為CH2FCHF2。氫和氯三氟乙烯的摩爾比優選為0.9～1.1:1；使用惰性氣體稀釋反應物，防止催化床和反應器的局部過熱，保持三氟氯乙烯的質量分數在10%～50%。反應溫度200～250℃，接觸反應時間優選0.5～30 s［10］。

劉武燦等人公開了1種由三氟氯乙烯聯產制備三氟乙烯和1，1，2-三氟乙烷的方法，由三氟氯乙烯脫氯先得到的三氟乙烯，再進一步加氫生成1，1，2-三氟乙烷。催化劑以金屬Pd作為主要活性組分，Fe或Cu作為第二活性組分，活性炭為載體。第1活性組分的用量為催化劑總質量的0.1%～5%，第2活性組分用量為催化劑總質量的1%～10%，氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比為2～4:1，反應溫度120～180℃，原料空速50～200 h-1，反應壓力為0.1～0.5 MPa［11］。

Leduc等人開發了1種以沉淀在載體上的VIII族金屬為催化劑，氣相氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的方法，可以在大氣壓和較低溫度下獲得優異的轉化率和選擇性，還可以很好地限制三氯乙烯爆炸風險。將混合物以氣相引入含VIII金屬催化劑床的反應器中，該混合物由氫、三氟氯乙烯和任選的惰性氣體，氫氣、三氟氯乙烯摩爾比為0.5/1～2/1。反應器溫度維持在25～50℃，通過足夠的反應接觸時間，獲得含三氯乙烯、有機副產物、氫酸以及未消耗的氫氣組成的氣體混合物。經水洗、堿洗除去酸，加熱沸騰除去溶劑后，蒸餾得到三氯乙烯［12］。

2.2制備六氟-1，3-丁二烯

六氟-1，3-丁二烯，作為高純特種氣體，可在干法刻蝕和半導體加工應用，如用于集成電路（IC）微電子元件的制造。

Kuznetsov等人報道了1種制備六氟丁二烯，同時得到1，2-二氯六氟環丁烷的方法。1，2-二氯六氟環丁烷可用于麻醉學或用作有機合成的中間體。三氟氯乙烯在505～600℃下熱解，熱解產物冷凝后，分餾出沸點在59～59.5℃的1，2-二氯六氟環丁烷和沸點在63.5～64℃的3，4-二氯-六氟-1-丁烯。將3，4-二氯-六氟-1-丁烯滴至含鋅粉的極性溶劑（乙醇、DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP等）中，45℃下劇烈攪拌，收集得到氣態六氟丁二烯，產率在76%～94%，選擇性達98%以上。過量的鋅粉可增加六氟丁二烯的產率，但會增加含氯副產物導致選擇性下降［13］。反應式為：

Hedrick公開了1種共軛烯烴的制備方法，主要由雜鹵代烯烴和金屬混合物（Fe、Zn等）制備得到，如三氟氯乙烯可制備六氟丁二烯。首先三氟氯乙烯在鈀碳催化氫化下得到三氟乙烯，反應溫度可以為30～40℃，三氟氯乙烯轉化50%，三氟乙烯選擇性70%。三氟乙烯可在50℃光照下，溴化生成1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烯，再與質量分數40%氫氧化鉀中脫去HBr生成溴三氟乙烯，其與活化鋅、DMF在70℃反應生成中間產物三氟乙烯基鋅溴化物，再加入FeCl3，80～85℃下反應，收集產物六氟-1，3-丁二烯，氣相色譜純度有93%。FeCl3可更換為其余Fe鹽或Cu鹽，如FeBr3、CuBr2、Cu（OAc）2，收率在62%～68%［14］。反應式為：

2.3制備1，2，3，3，3-五氟丙烯

1，2，3，3，3-五氟丙烯（HFO-1225ye）可用作制冷劑、滅火劑、熱傳遞介質、推進劑、起泡劑、氣體電介質、消毒劑等，且不會對臭氧層造成破壞。

Sievert以三氟氯乙烯和氟氯甲烷（HCFC-31）制備HFO-1225ye及其前體1，3-二氯-1，1，2，2-四氟丙烷（HCFC-234cc）。先在反應管中裝入氯化鋁催化劑和CHCl2CF3（HCFC-123），冷卻至-78℃，三氟氯乙烯和氟氯甲烷冷凝后充至反應管中，在50～52℃下反應6 h，GC分析，其中HCFC-234cc、CHCl2CF3、二氯甲烷的質量分數分別為25.6%、29.4%、11.1%。HCFC-234cc和3倍量的SbF5在100℃下反應3 h，轉化率30%，轉化的主要產品為1，1，1，2，2，3-六氟丙烷（HFC-236cb）。在氟化氧化鉻催化下，HFC-236cb脫去氟化氫得到目標產物HFC-1225ye，反應溫度350℃，接觸時間30 s，質量分數36%［15］。反應式為：

Van der Puy等人公開了1種制備氟化烯烴的方法，如HFO-1225ye、2，3，3，3-四氟-1-丙烯（HFO-1234yf）等。HFO-1225ye同樣是以三氟氯乙烯和氟氯甲烷為原料制備。首先以SbF5/C和AlCl3/C為催化劑，207 kPa、30℃下，三氟氯乙烯和3倍量的氟氯甲烷生成1，2-二氯-2，3，3，3-四氟丙烷，三氟氯乙烯轉化率21%。1，2-二氯-2，3，3，3-四氟丙烷在質量分數20%～60%的氫氧化鉀中脫去氯化氫后，以HF氟化生成1-一氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷，催化劑選擇氟氧化鉻，再次脫氯化氫得到目標產物HFO-1225ye［16］。反應式為：

2.4制備1，1，2，3-四氟丙烯

Tirtowidjojo等人發明了1種由氯化或氟化烷烴與氯化或氟化烯烴連續氣相法制備相應的鹵代丙烯或更高級烯烴的方法。如三氟氯乙烯和甲基氟制備1，1，2，3-四氟丙烯：使用Hastelloy合金管反應器，將甲基氟、三氟氯乙烯和四氯化碳以恒定流速導入至反應器，通過改變副產氯化氫、氯氟甲烷和氯仿的流速，保證反應器內物料以特定摩爾比的流動。調整HCl的流速在0～20%，氯氟甲烷的流速在0～1.5%，氯仿的流速在0～0.8%。進料預熱至325℃，反應器溫度在400～430℃變化［17-18］。

2.5制備其他烯烴

張智勇等人發明了1種3，4-二氯六氟-1-丁烯的制備方法。將三氟氯乙烯預熱至160～250℃，在350～500℃的溫度下裂解，形成3，4-二氯六氟-1-丁烯和1，2-二氯六氟環丁烷的混合物，將分離得到的1，2-二氯六氟環丁烷循環至三氟氯乙烯預熱步驟，繼續裂解。三氟氯乙烯轉化率高達50%以上，3，4-二氯六氟-1-丁烯和1，2-二氯六氟環丁烷的混合物收率為50%以上［19］。反應式為：Takahria等人成功地使用含

氟烯烴如三氟氯乙烯，通過釕催化劑交叉復分解反應制備新型含雙氟原子的烯烴。通用路線為：高壓釜內加入苯、烯烴和釕催化劑（R1可為異丙基、異丙酸酯基等；R2可為H、Br、BOC基團保護的NH2等）冷卻抽真空，充入0.2 MPa的三氟氯乙烯（約10倍量的烯烴）。加熱至60℃，反應1 h。充入氮氣稀釋，以1，4-雙三氟甲基苯為內標物19F NMR檢測產物組分和含量。如R為（CH2）11CH3時，得到相應2種烯烴收率分別為11%和51%［20］。反應式為（R為直鏈烷基）：

3　制備環烷烴

Yang通過各類鹵代烯烴與六氟環氧丙烷反應制備高度氟化的環丙烷，如三氟氯乙烯可制備氟化環丙烷。反應在高壓釜內進行，三氟氯乙烯和1.1～1.4當量的六氟環氧丙烷，在180～190℃下反應8～10 h。待排空CF3COF后，精餾得到氟化環丙烷，收率74%［21］。反應式為：

Mizukado等人公開了一類含氟環丁烷化合物，可在農藥、醫藥、氟聚合化學領域廣泛應用，還可用作制冷劑、洗滌劑和發泡劑。三氟氯乙烯可合成1，2-二氯-2，3，3-三氟環丁烷：氯乙烯加入至反應釜內，加熱至265℃，平均每分鐘注入氯乙烯質量的0.657%的三氟氯乙烯，共加料時間105 min。加料完畢后精餾得到1，2-二氯-2，3，3-三氟環丁烷，共計收率93%（以反應消耗的三氟氯乙烯計算）［22］。反應式為：

全氟環丁酮是一種性能優秀的特種含氟單體。張智勇等人采用三氟氯乙烯制備全氟環丁酮7。三氟氯乙烯在管式熱解反應器中，在400～500℃，0～0.2 MPa下生成二聚產品，經精餾提純，分離得到二氯六氟環丁烷，收率50%左右。二氯六氟環丁烷在溶劑中，如乙醇、二乙二醇二甲醚、乙腈、三氟三氯乙烷等溶劑，使用鋅粉進行脫氯反應，反應溫度20～80℃，冷凝得到六氟環丁烯，收率99%以上。六氟環丁烯在溶劑中（氟碳溶劑、乙腈、DMF等）使用次氯酸鈉或者氧氣進行氧化，常壓溫度20～140℃下得到產品全氟環丁酮，收率95%以上［23］。反應式為：

4　制備芳香烯烴

4.1制備三氟苯乙烯及其衍生物

三氟苯乙烯類化合物作為單體可合成全氟磺酸質子交換樹脂，是質子交換膜燃料電池的傳導媒介，也是這類燃料電池的核心技術之一。三氟苯乙烯類化合物還具有抗化學腐蝕性，在醫藥和農藥領域也有較大用途。

朱鋼國等人公開了1種三氟苯乙烯的制備方法，將三氟氯乙烯、苯硼酸、堿金屬鹽、醋酸鈀、1，1’-雙（二苯基膦）二茂鐵和溶劑混合后進行反應，三氟氯乙烯與苯硼酸的摩爾比為2～5:1，堿金屬鹽與苯硼酸的摩爾比為1.3～3.5:1，醋酸鈀與苯硼酸的摩爾比為0.001～0.01:1。反應溫度70～100℃、時間1～5 h。反應后冷卻得到三氟苯乙烯粗品，將三氟苯乙烯粗品加水溶解、靜置分層、精餾，即得到三氟苯乙烯產品［24］。

Yamakawa等人以三氟氯乙烯和苯硼酸化合物在水相中，雙齒磷配體復合鈀催化下制備三氟苯乙烯類化合物。將雙齒膦配體［如雙三苯基磷二氯化鈀PdCl2（dppf）］、芳基硼酸、堿金屬鹽（如碳酸鈉、氟化鉀）、水和溶劑（如二氧六環）加入反應器中，冷卻至-196℃，通入三氟氯乙烯，于100℃下反應2 h。過濾后濃縮，再柱層析得到相應三氟苯乙烯類化合物，收率均可在70%以上［25-26］。

徐春發等人在堿性條件下，利用單齒膦配體或多齒膦配體，雙（二亞芐基丙酮）鈀［Pd（dba）2］作為催化劑，能夠從簡便易得的含氟原料和各種取代的芳基硼酸類化合物（芳基硼酸或硼酸酯ArBR，包括C6～20的芳香環和C4～20的雜環）出發，配體優選三叔丁基膦四氟硼酸鹽，堿性條件可添加堿性物質如K3PO4實現。反應溫度為45～90℃，時間以0.2～24 h為佳。投料三氟氯乙烯、ArBR、催化劑、堿的質量比100～1: 1:0.001～0.005:1～10。合成三氟苯乙烯類化合物，收率極大提高，但催化劑的用量卻顯著降低［27-29］。反應式為：

4.2制備二氟苯乙烯

Burton等人以三氟氯乙烯和活性鋅粉為原料定向選擇性地合成（Z）-HFC=CFZnI，再在Pd（PPh3）4/Cu（I）Br共催化下與ArI合成（E）-α，β-二氟苯乙烯，Ar可為苯基，各類鹵代苯、甲氧苯基等。首先三氟氯乙烯、三甲基氯硅烷和丁基鋰在-78℃下生成三氟乙烯基硅烷，收率79%。三氟乙烯基硅烷在四氫鋁鋰中于室溫下反應得到1，2-二氟乙烯基硅烷，收率84%，再經KF和碘的作用，脫氯碘化得到1，2-二氟乙烯基碘，與活化鋅粉反應生成（Z）-HFC=CFZnI（n（Z）:n（E）=95:5），收率最高可達76%，（Z）-HFC=CFZnI與各類ArI轉化成（E）-α，β-二氟苯乙烯的收率可在55%～93%，溶劑選擇DMF，反應溫度25～60℃［30-31］。反應式為：

5　制備含氟酸

Harmer等人制備了一系列的含氟超強酸，如1，1，2，2-四氟乙烷磺酸（TFESA），1，1，2，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸（HFPSA）和1，1，2-三氟-2-氯乙烷磺酸10。含氟超酸可應用于工業化生產的反應中，特別是酸催化領域，相較其余通用酸催化劑如硫酸、氫氟酸、氯化鋁等，有著降低載荷、降低反應溫度、增加選擇性、副產物少、反應時間短等特點，且更有利于處理和回收。此類酸可通過添加亞硫酸鹽至氟化烯烴的緩沖液中制備，三氟氯乙烯可制備得到1，1，2-三氟-2-氯乙烷磺酸。反應器中加入亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和去離子水制成pH為5.7的緩沖液，冷卻至4℃后充入三氟氯乙烯，加熱至120℃反應3 h。濃縮除水，真空干燥得中間產物鈉鹽，往鈉鹽中加入濃硫酸和發煙硫酸，放熱停止后，緩慢減壓精餾同時吸收過量SO3，得1，1，2-三氟-2-氯乙烷磺酸，以三氟氯乙烯計，收率80%［32］。反應式為：

Harmer等人還以2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸10、原硅酸四甲酯、水和少量稀鹽制得2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸和二氧化硅的微復合材料，該多孔微復合材料可用作活性固體酸催化劑［33］。

五氟化硫（SF5）基團有著很好的化學活性、代謝穩定性、大空間位阻和低表面能，可以增強目標有機物的生物活性。但是因為合成SF5砌塊技術的缺乏，導致了含SF5基團化合物開發進程的緩慢。Matsnev等人報道了1種五氟化硫二氟乙酸SF5CF2C（O）OH的制備方法，可由三氟氯乙烯為原料合成：三氟氯乙烯和SF5Br冷凝至反應器中，加入少量過氧化苯甲酰（BPO），緩慢加熱至95～105℃，振蕩反應12 h，處理得到中間產物，純度96%～97%，收率89%；此中間產物和60%的發煙硫酸室溫下反應2 d，在冷井中得到無色液體SF5CF2C（O）F，收率92%，冷凝至含少量硅膠的去離子水中，室溫下反應2 d，再滴加濃硫酸100℃反應24 h，蒸餾得最終產物SF5CF2C（O）OH，收率82%［34］。反應式為：

6　制備醫藥中間體或原藥

6.1治療寄生蟲病

Hatton L R等人制備了1種N-苯基咪唑-4-醚化合物，為白色晶體，可殺滅寄生蟲，如線蟲、蠕蟲、原生害蟲等。三氟氯乙烯可合成N-苯基咪唑-4-醚化合物：氫化鈉的二氧六環懸濁液加熱至80～90℃下通入三氟氯乙烯6 h，加入稀鹽酸淬滅反應，萃取濃縮，柱層析得到中間產物，再與POCl3在80℃下反應6 h生成N-苯基咪唑-4-醚化合物［35］。反應式為：

Banks等人發明了1種化合物1-芳基-4-環烷基吡唑，可殺滅動物、人體甚至植物的寄生蟲，如節肢動物、植物線蟲、蠕蟲或原生動物害蟲等。三氟氯乙烯可合成1-芳基-4-環烷基吡唑的2種同分異構體。反應高壓釜內進行，原料溶于二氯甲烷中，加入冷凝后的三氟氯乙烯，密閉加熱至130℃反應48 h。濃縮除去溶劑，柱層析得到異構體混合物，質量比1.4:1［36］。反應式為：

Pohlmann等人開發了一類丙二腈衍生物，可以通過接觸食物供應源、棲息地或繁殖地，抑制或殺滅昆蟲、螨蟲、蠕蟲和線蟲，還可以通過口服或局部給藥的方式有效預防或治療寄生蟲侵染。三氟氯乙烯可合成該種丙二腈衍生物。2-巰基乙醇在-10℃下加入NaH攪拌后通入三氟氯乙烯，于室溫下攪拌過夜，蒸餾得2-（2-氯-1，1，2-三氟乙硫基）乙醇，再加入N，N-二異丙基乙胺和三氟甲磺酸酐室溫攪拌2 h生成中間產物，該步收率86%。該中間產物和CHF2（CF2）3CH2（CN）2在碳酸鉀存在下，以1，2-二甲氧基乙烷為溶劑，室溫反應2 h，柱層析得到丙二腈衍生物，為白色固體，收率11%［37］。反應式為：

6.2抗菌藥物

Nefedov等人發明了1種鄰二氟苯基衍生物15的制備方法，R1、R2、R3為氫或低級烷烴，特別是甲基。首先以三氟氯乙烯和丁二烯類衍生物1.5～0.8:1的摩爾比在連續反應器內，反應溫度優選420～470℃，接觸反應時間5～15 s，大氣壓下氣相反應得到2種環己烯混合物；冷凝產物后，精餾得到2種環己烯，不經分離，在相轉移催化劑（優選芐基三乙基氯化銨TEBAC）存在下，以堿金屬氫氧化物（優選氫氧化鈉、氫氧化鉀）脫鹵化生成鄰二氟苯基衍生物，反應溫度40～150℃，不使用任何其他的有機溶劑［38］。反應式為：

鄰二氟苯基衍生物可進一步氯化、氧化得到鄰二氟苯甲酸或苯甲酰類化合物，如2-氯-4，5-二氟苯甲酸（起始原料異戊二烯），是重要的醫藥和農藥中間體，主要用于新型抗菌藥氟代吡酮酸類和心腦血管類藥物的生產。

地衣酸是19世紀中期于地衣中提取的代謝物，有著廣譜生物活性，包括抗病毒、抗生素、止痛、抗結核和殺蟲活性，將地衣酸通過酰肼化、酯化、水解、外消旋等反應制備地衣酸衍生物正被廣泛研究。Furin等人以含氟烯烴修飾地衣酸得到相應衍生物，含氟烯烴可為三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。三氟氯乙烯可制備地衣酸衍生物。地衣酸先溶于碳酸鉀、DMF中，于40～45℃下通入三氟氯乙烯，攪拌3～4 h，加水，以5%鹽酸酸化，得到沉淀，再柱層析地衣酸衍生物，收率87%［39］。反應式為：

6.3免疫類藥物

5-脂氧酶（5-LOX）是催化花生四烯酸生成白三烯類物質的關鍵酶，白三烯涉及了炎癥疾病的病理生理過程。Kawai等人報道了1種苯氧苯基環丁烯羥基尿素制備方法，為5-脂肪氧合酶抑制劑，可治療或緩解哺乳動物的各類炎癥、過敏反應和心血管疾?。?0］。三氟氯乙烯可合成苯氧苯基環丁烯羥基尿素。3-對氯苯氧基苯乙烯和三氟氯乙烯在對苯二酚存在下，反應管內120～130℃反應2 d，得到黃色液體，經氫氧化鉀作用，低于30℃下脫去氯化氫，經濃硫酸氧化，再經鹽酸羥胺室溫反應得到肟，最后與氰基硼氰化鈉作用得到羥胺，再與三甲基硅基異氰酸酯反應生成目標產物苯氧苯基環丁烯羥基尿素。反應式為：

6.4診斷試劑

Shigeoka等人將氟氯乙烯如三氟氯乙烯或二氟氯乙烯在仲丁基鋰存在下與氯化鋅得到新的氟乙烯基鋅試劑，可與3，8-二碘次卟啉二甲基酯的鋅絡合物在鈀催化下形成含氟卟啉化合物，有利于診斷和治療癌癥。三氟氯乙烯可合成乙烯基鋅試劑，從而得到含氟次卟啉化合物。氬氣保護下，-80℃下，仲丁基鋰（sec-BuLi）環己烷溶液中加入的冷凝的三氟氯乙烯乙醚溶液，攪拌10 min，加入氯化鋅乙醚溶液，溫和至室溫下得到乙烯基鋅試劑溶液。加入3，8-二碘次卟啉二甲基酯鋅絡合物、Pd（PPh3）4、三乙胺的DMF溶液，回流反應23 h，以質量分數10%的HCl處理后，萃取、濃縮，再與三氟乙酸和濃硫酸在室溫下攪拌1 h，加入冰水，二氯甲烷萃取，柱層析得到暗紫色晶狀物，為含氟次卟啉化合物18，收率23%［41］。反應式為：

6.5其他藥物

Wu等人將吡啶、苯并咪唑、喹啉或異喹啉的鎓鹽與氟烯烴進行1，3-偶極［3+2］環加成反應得到相應的氟化吲哚嗪或H-吡咯［1，2-a］苯并咪唑化合物，與未氟化物相比，在保留生物活性的同時，能增加親油性，增強生物體內的吸收和運輸能力。三氟氯乙烯可與芳香鎓鹽鹵代物或苯并吡啶鎓鹽鹵代物環加成得到氟化吲哚嗪或H-吡咯［1，2-a］苯并吡啶。三氟氯乙烯冷凝至反應器中，快速加入DMF、碳酸鉀、三乙胺和芳香鎓鹽物或苯并吡啶鎓鹽鹵代物，于70℃下攪拌24 h，后處理后，柱層析得到產物氟化吲哚嗪（收率37%～85%）或H-吡咯［1，2-a］苯并吡啶（收率54%～61%）［42］。反應式為（R1為苯基或乙基，R2為甲基或H，X為溴或氯）：

7　制備農藥中間體或原藥

7.1殺蟲劑

Sakamoto等人制備了一種苯甲酰脲衍生物，具有殺蟲活性，尤其可殺滅幼蟲或幼蟲卵，如蛾、蚊、蠅、粘蟲等。三氟氯乙烯合成該種苯甲酰脲衍生物：3-氟-4-氨基苯酚、氫氧化鉀和DMF在60～70℃下攪拌20 min后通入三氟氯乙烯2 h，加水后萃取，柱層析得到中間產物，收率58%。中間產物和2，6-二氟苯甲酰異氰酸酯在溶劑甲苯中，室溫下攪拌過夜，加入正己烷得到白色晶體苯甲酰脲衍生物，收率72%［43］。反應式為：

Hamprecht等人發明了一種N-（1，3，5-三唑-2-基-）-氨甲酰基-苯磺酰胺為磺胺類的殺蟲劑，對于常見農藥敏感作物如水稻、玉米等呈現出高選擇性。三氟氯乙烯可合成活性中間體，再制得該種苯磺酰胺。2-羥基苯磺酰胺的丙酮溶液中，加入氫氧化鉀粉末，40～50℃下持續通入三氟氯乙烯，通入時間12 h，過濾得到沉淀，洗滌干燥，得到活性中間體，收率60.7%?；钚灾虚g體可與三唑氨基甲酸酯合成，反應溫度優選20～100℃，反應時間20 min～24 h，可適當添加叔胺提高反應產率，如三乙胺、1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯（DBU）等［44］。反應式為（R1為氫或甲基；R2為甲基或乙基）：

Boger等人制備了1種鹵代烯基羧酸衍生物，具有殺蟲、殺螨效果，特別是控制牛蜱、褐飛虱、二斑葉螨及稻田、水果中害蟲，對溫血動物、魚類和植物耐受性良好。三氟氯乙烯可合成該鹵代烯基羧酸衍生物，起始原料為硝基苯酚。室溫下，三氟氯乙烯導入至含硝基苯酚、氫氧化鉀的DMF溶液中，反應放熱。以冰水淬滅反應，萃取濃縮后得到油狀物。油狀物以雷尼鎳催化加氫，還原硝基生成中間產物，與含氟烯酸在三乙胺和二甲基氨基吡啶（DMAP）作用下，室溫過夜反應，柱層析得到目標產物鹵代烯基羧酸衍生物［45］。反應式為（R可為甲基、異丙基、鹵素等，X為氫、氟或甲基，n為3、5、7、9）：

含氟唑類化合物應用廣泛，可制備藥物和殺蟲劑，但含氟官能團連接于唑類化合物N原子上的結構較少被報道。Rudyuk等人開發了一系列的N-氟氯烷基和N-氟氯乙烯基唑類化合物，有利于開發新型生物活性的雜環化合物?？蛇x用氟氯烯烴如三氟氯乙烯和咪唑、吡唑、三唑、苯并咪唑、苯并噻唑等唑類化合物的鉀鹽制得。三氟氯乙烯可制備得到N-（2-氯-1，2-二氟乙烯）唑和N-（2-氯-1，1，2-三氟乙烷基）唑類化合物。反應在高壓釜內進行，苯并噻唑等唑類化合物的鉀鹽溶于二氧六環中，冷卻至-196℃，通入三氟氯乙烯，在室溫或加熱下反應，產物精餾可得N-（2-氯-1，2-二氟乙烯）唑和N-（2-氯-1，1，2-三氟乙烷基）唑類化合物的混合物，總收率在23%～90%。通過重復精餾，部分混合物可得到分離［46］。反應式為：

2，3-二鹵代芳基雜環化合物有很好的親油性，可作為殺蟲劑和殺螨劑，其關鍵結構是2，3-二鹵代芳基連接中心含氮雜環。Cudworth等人在此結構上開發出含苯基噻吩支鏈，并含有鹵代醚的2，3-二鹵代芳基衍生物，經構效關系（SAR）研究，對于咀嚼式和刺吸式昆蟲有著廣譜殺滅活性。三氟氯乙烯可制備中心結構為三唑2，3-二鹵代芳基衍生物。三唑衍生物在二氯甲烷中冷卻至0℃，滴加BBr3，于25℃攪拌25 h，以水淬滅反應，萃取，柱層析得相應苯酚類化合物。苯酚化合物以DMF為溶劑，加入少量25%氫氧化鈉，通入三氟氯乙烯，TLC（薄層色譜）監測反應，待無原料后，再于25℃反應1 h，萃取后柱層析得目標產物。其中Y為Cl、R1為CH3、R2為H時的三唑2，3-二鹵代芳基衍生物收率為65%，有著最好的生物活性［47］。反應式為（Y=Cl、F，R1=CH3、Cl，R2=CH3、H）：

7.2除草劑

Nishida等人在伯胺或仲胺的存在下，將亞氨基噻唑啉與氟代烯烴反應制備得到1種氟代烷基甲酰胺衍生物，可作為除草劑應用。三氟氯乙烯可制備該種氟代烷基甲酰胺衍生物，將亞氨基噻唑啉衍生物和二乙胺、DMF投入反應器中，加入三氟氯乙烯，在室溫下反應6 h，反應后碳酸氫鈉溶液、10%鹽酸洗滌后，濃縮，再柱層析得到產物，收率67%［48］。反應式為：

8　制備發光液晶材料

Kirsch等人發明了1種含烯烴的惡二唑衍生物，其中烯烴基可進一步聚合成高分子材料，有著各向異性導電和發光性質，可用作半導體、電荷輸送、光電子傳導、電致發光等材料，尤其可作為液晶材料的組成成分。三氟氯乙烯可合成該種惡二唑衍生物。鎂、四氫呋喃滴加溴代芳基（Ar-Br）的質量分數10%的四氫呋喃溶液，加熱至50℃，3 h制得格式試劑，冷卻至-40℃后通入三氟氯乙烯，于-30℃下反應2 h制得芳香乙烯衍生物。將正丁基鋰滴加至芳香乙烯衍生物的四氫呋喃、二乙醚、正戊烷的混合溶液，反應1.5 h后，加入干冰，鹽酸酸化，得到酸化產物中加入二氯亞砜，20℃反應2 h得到芳香乙烯酰氯衍生物。芳香乙烯酰氯衍生物的四氫呋喃、二氧六環溶液中加入水合肼，20℃反應30 min，加入三氯氧磷回流2 h轉化成最終惡二唑衍生物［49］。反應式為（Ar主要為各取代基的苯基和噻吩基）：

聚亞苯基乙烯（PPVs）在有機電子學的共軛聚合物中研究最為廣泛，可應用于有機發光二極管和光伏電池。Babudri等人以三氟氯乙烯合成1，2-二（三正丁基甲錫烷基）乙烯，與含取代基的亞苯基基團經交叉耦合反應得到PPVs，相對分子質量低，區域和立構規整性好。首先三氟氯乙烯依次三甲基氯硅烷、丁基鋰、四氫鋁鋰作用得到三氟乙烯基硅烷，與三丁基氯化錫在70℃得到三正丁基錫烷取代的產物，再于-20℃中通過催化劑2，2，6，6-四甲基哌啶作用得到雙三正丁基錫烷取代的產物，該產物和亞苯基基團Ar在四（三苯基磷酸）鈀和碘化亞銅催化下聚合成目標產物PPVs，聚合收率可在50%～80%［50］。反應式為（Et為乙基）：

史志兵等人發明了1種新型雙鹵代乙烯醚類液晶化合物，即包含—OCF=CClO—連接基團，由三氟氯乙烯為主要原料合成。該化合物具有較好的化學和物理穩定性，較低的旋轉粘度（Y）和較好的電壓保持率（VHR），良好的低溫互溶性。DMF中，加入R1—Ar1—Ar2—OH和氫氧化鉀，通入三氟氯乙烯氣體，升溫至80℃反應4 h；在四氫呋喃中降溫至-78℃，滴加正丁基鋰的正己烷溶液，保持-78℃反應1 h得到中間產物。該中間產物與OH—Ar3—Ar4—Ar5—R2在DMF中與氫氧化鉀反應，80℃反應5 h得到雙鹵代乙烯醚類液晶化合物［51］。反應式為（R1和R2為烷基，Ar1～Ar5為各類芳基）：

液晶分子引入一個二氟亞甲氧基連接基團（-CF2O-）后，會使液晶的旋轉粘度降低，但是其清亮點較低。曹建華等人將-CF2O-的1個氟換成三氟甲基［-C（F）（CF3）O-］后，其清亮點明顯提高，旋轉粘度與烷基鏈相比低，響應速度快。合成路線：反應器中加入和碳酸鈉、二氧六環和水，催化劑為PdCl2（dppf），冷卻至-80℃，通入三氟氯乙烯，升溫至100℃后攪拌2 h，得中間體，收率79%。中間體以正戊烷和二氯甲烷為溶劑，加入SF5Br，光照反應18 h，提純后加入AgF，室溫下反應75 h，該步收率74%。最后經3，4，5-三氟苯酚、碳酸鉀、DMF作用生成白色晶體產物，收率74%。該化合物的清亮點為112.28℃，光學各向異性Δn為0.12，介電各向異性Δε為22［52］。反應式為：

9　應用研究

亞磺酰基烯烴是一類有用的親二烯體，廣泛地應用在不對稱Diels-Alder環加成反應研究中，親二烯體的反應活性會隨著附加官能團的不同而變化，如酯基、硝基能增強其反應活性。

Sridhar等人研究含氟亞磺酰基烯烴，如（2-氯-1，2-二氟乙烯基）亞磺酰基苯（由三氟氯乙烯合成）和典型的烯烴如環戊二烯、呋喃、1，3-二苯基異苯并呋喃在常規加熱和微波輻射下的Diels-Alder環加成反應。三氟氯乙烯、苯硫酚（PhSH）和固體氫氧化鉀在高壓釜中120℃反應6 h，精餾得到2-氯-1，1，2-三氟-1-苯硫基乙烷，收率85%。和固體氫氧化鉀在高壓釜中120℃反應12 h，精餾得到無色液體2-氯-1，2-三氟-1-苯硫基乙烷，收率80%。2-氯-1，2-三氟-1-苯硫基乙烷在間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）作用下，室溫12 h反應生成親二烯體（2-氯-1，2-二氟乙烯基）亞磺?；剑鶎游龊笫章?0%。（2-氯-1，2-二氟乙烯基）亞磺?；胶拖N進行Diels-Alder環加成反應，與環戊二烯環加成得到2種產物，和呋喃得到另2種產物，和1，3-二苯基異苯并呋喃得到1種產物［53］。反應式為：

為了研究吸入式麻醉劑的作用機理和目標靶向，Eckenhoff等人合成了6種結構和物理性質均和氟烷（1-溴-1-氯-2，2，2-三氟乙烷）類似的化合物，用于臨床麻醉學研究。此類化合物有著重氮、二氮丙烷或疊氮的結構，不耐長波長紫外光照，會產生高活性光解物質；在光親和力標記實驗中發現，此類化合物有著類似的活性和一定的毒性。首先三氟氯乙烯和氰化鈉作用再鹽酸酸化得到酸，再依次經酯化、酰胺化、脫水得到腈，通入氨后縮合得二氮丙烷，再經四丁基氟化銨（TBAF）氟交換得到二氮丙烷化合物［54］。反應式為：

Timperley等人研究氟烯烴和硫親核試劑之間的反應，發現氟烯烴與生物硫醇的反應活性與氟烯烴的吸入毒性相關，吸入毒性和反應活性：全氟異丁烯＞全氟丙烯＞三氟氯乙烯。三氟氯乙烯和硫醇類化合物（包括谷胱甘肽）反應可得到加成物或取代物。硫醇（RSH）為苯硫醇和甲氧基苯硫醇時，得到為加成物。硫醇、碳酸鉀溶于乙腈后，除去反應器內空氣，注射入三氟氯乙烯，室溫下反應2 h，柱層析分離得到加成產物，收率在58%～68%。選用硫醇鈉（如正丁基硫醇鈉或苯硫醇鈉），以四氫呋喃為溶劑，得到取代物［55］。反應式為：

10　其他

Bell等人通過氧氣氧化三氟氯乙烯制備氯二氟乙酰氟（CF2ClCOF）。氯二氟乙酰氯在醫藥和農藥領域可作為起始原料或中間體應用，由于活性酰氟的存在，可以容易地形成酯、酰胺、酸、鹽等下游產物。反應在高壓釜內進行，溶劑可選擇鹵代丁烷、鹵代己烷（C6Cl5F9、C6F14），十八氟代氫化萘（C10F18），三氟氯乙烯溶解在溶劑中的濃度選擇4%～8%，反應溫度在20～200℃，氧氣壓力選擇70～2 100 kPa，氧氣與三氟氯乙烯的摩爾比在0.01～0.55，氧氣過量的情況下，會生成副產物CF2O和CClFO。反應后產物中氯二氟乙酰氟的選擇性在62%～82%［56］。反應式為：

CF2CFCl+O2→CF2ClCOF+CF2O+CClFO。

Sokolenko等人以α-溴-α-氟烷氧基乙酰苯和硫尿或硫代酰胺Hantzsch環合形成5-氟烷氧基噻唑，為含氟烷氧基砌塊有效導入雜環提供了一種通用路線。三氟氯乙烯可合成5-三氟氯乙氧基噻唑。2，2-二甲氧基苯基乙醇由苯乙酮和2-亞碘酰基苯甲酸合成。2，2-二甲氧基苯基乙醇于35℃，碳酸鉀四氫呋喃溶液中鼓入三氟氯乙烯6 h，萃取得到中間產物，不經純化直接加入質量分數10%的鹽酸，60℃酸解18 h生成α-氟烷氧基乙酰苯，經N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）溴化得到α-溴-α-氟烷氧基乙酰苯，可與硫尿（R=NH2）或硫代酰胺（R=苯基）環合成5-三氟氯乙氧基噻唑，環合收率R為NH2時99%，R=苯基時51%［57］。反應式為：

11　總結

三氟氯乙烯除了可用來制備聚合產品外，還可在有機合成中大量應用，如制備含氟醚、含氟烯烴、含氟烷烴等，還在含氟農藥、醫藥、材料等領域體現了廣泛的應用價值，尤其作為活性中間體制備各類抗寄生蟲藥物、殺蟲劑和除草劑等等。因此更廣泛地開展三氟氯乙烯的應用研究，開發出更多的下游產品，對氟化工企業的發展有著較為重要的意義。

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巨化與中廣核太陽能攜手打造四新產業

近期，巨化集團下屬的全資子公司浙江歌瑞新材料有限公司與中廣核太陽能開發有限公司簽訂戰略合作協議?！笆濉逼陂g，巨化將堅持“一體兩翼、多輪驅動”的產業發展定位，加快向新材料、新能源、新環保、新物貿“四新”領域轉型。雙方正式結成戰略合作伙伴，是合作模式上的一次新嘗試，也是巨化開放發展的又一次新實踐。這次合作既有利于中廣核太陽能開發有限公司充分發揮在全國能源管理方面的專業優勢和綜合實力，提高競爭力和影響力，也有利于歌瑞公司加快推進創新發展。雙方將在水上光伏、光熱發電、新材料、新能源、裝備制造，甚至可以在資本運作市場等領域積極開展對接交流，發揮各自優勢，就相關業務開展更為廣泛、深入的合作，實現共贏。巨化將本著互惠互利、優勢互補的原則，把雙方戰略合作不斷推向深入，促進共同發展。（本刊編輯部）

巨化新材料產品獲國際權威認證

近日，巨化歌瑞公司的主打產品——氟合金膜與太陽能背板產品，正式獲得多家國內外權威第三方認證證書，取得了進入國內國際高端市場的通行證。其中GR系列氟合金膜獲得美國UL黃卡證書、GP系列背板獲得德國TUV萊茵的認證證書和中國質量認證中心CQC證書。

（本刊編輯部）

氟化工

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10.3969/j.issn.1006-6829.2016.02.001

2016-03-20