飼料添加劑—檸檬酸銅螯合物的微波固相合成

龔玉瓊，夏　鴻，鐘國清，劉　楊，譚　璽（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽621010）

飼料添加劑—檸檬酸銅螯合物的微波固相合成

龔玉瓊，夏鴻，鐘國清*，劉楊，譚璽
（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽621010）

本試驗(yàn)以檸檬酸和乙酸銅為原料，通過微波固相反應(yīng)合成了新型飼料添加劑檸檬酸銅螯合物，用EDTA配位滴定、元素分析、紅外光譜、X射線粉末衍射（XRD）和熱分析等方法對螯合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，檸檬酸銅的組成為［Cu（H2cit）（H2O）3］·2H2O；銅離子與檸檬酸中脫質(zhì)子的羧基氧原子及羥基氧原子和配位水分子中的氧原子配位；XRD分析表明所合成的螯合物為單一物相；熱分析結(jié)果證實(shí)螯合物有良好的熱穩(wěn)定性，熱分解殘余物為氧化銅。

飼料添加劑；微量元素；檸檬酸銅；微波固相反應(yīng)

［Abstract］The copper citrate chelate was synthesized with citric acid and copper acetate as raw materials by microwave solid state reaction.The composition and structure of the chelate were characterized by titration analysis，elemental analysis，X-ray powder diffraction，infrared spectra and thermal analysis.The experimental results showed that the composition of the copper citrate was［Cu（H2cit）（H2O）3］·2H2O.The copper ion was coordinated by the proton free carboxyl oxygen atoms and hydroxyl oxygen atom from the citrate ligand and the oxygen atoms from coordination watermolecules.The XRD analysis showed that the chelate was single phase.The copper citrate chelate had good thermal stability and the residue of the thermal decomposition was copper oxide.

［Key words］feed additive；trace element；copper citrate；microwave solid state reaction

檸檬酸又叫枸櫞酸，是重要的生物活性化合物，也是一種有很強(qiáng)配位能力的螯合配體，金屬離子主要與其羧基配位，某些條件下也可與羥基發(fā)生配位（蔡超等，2013；Deng和Zhou，2009）。檸檬酸微量元素螯合物具有生物利用率高、在體內(nèi)容易吸收等優(yōu)點(diǎn)，相比其他有機(jī)酸螯合物價(jià)格更便宜、更符合市場的需求（石靜等，2014）。檸檬酸微量元素螯合物作為一類新型飼料添加劑，其化學(xué)性能穩(wěn)定，在改善飼料感官性狀的同時(shí)還可提供動(dòng)物生長發(fā)育所必需的微量元素，因此具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景 （張志朋等，2008；趙書清等，2003）。制備檸檬酸微量元素螯合物的主要方法有液相法、固液相法、固相法以及水熱法或溶劑熱法等 （Wang等，2007；Bovi Mitre等，2000）。張麗紅等（2012）以檸檬酸和氫氧化銅在165℃水熱條件下反應(yīng)24 h合成了檸檬酸銅聚合物［Cu2C6H8O9］n。微波加熱可以大大加快反應(yīng)速率，微波固相反應(yīng)節(jié)能、環(huán)保，符合清潔生產(chǎn)與綠色化學(xué)發(fā)展要求。本試驗(yàn)以檸檬酸和乙酸銅為原料，采用微波固相反應(yīng)合成檸檬酸銅，用元素分析、X射線粉末衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTⅠR）、熱重-差熱分析（TG-DTA）等進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)表征，為其應(yīng)用開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1主要試劑與儀器檸檬酸（H4cit）、乙酸銅［Cu （Ac）2·H2O］、無水乙醇及其他試劑均為分析純。

賽多利斯BS-124S電子天平，感量0.1 mg；格蘭仕VP750A型電腦微波爐，750W；德國Vario EL CUBE元素分析儀；美國Nicolet 5700型紅外光譜儀；日本D/max-Ⅱ型X射線衍射儀；美國SDTQ600型同步熱分析儀。

1.2配合物的合成將10 mmol的檸檬酸和10 mmol的乙酸銅于瑪瑙研缽中混合研磨約10 min，研磨過程中加入1～2滴乙醇以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，此反應(yīng)中有刺激性氣體逸出。隨后將研磨后的粉末全部轉(zhuǎn)入坩堝，并置于微波爐中用微波加熱約2min，每次15 s，兩次加熱間隔15 s，直至無刺激性酸性物質(zhì)產(chǎn)生。最后將其轉(zhuǎn)入小燒杯中，用少量蒸餾水浸潤，再加入10mL乙醇后靜置30min，抽濾并用乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到3.18 g藍(lán)綠色粉末產(chǎn)物檸檬酸銅，產(chǎn)率為92.4％。

2　結(jié)果與討論

2.1檸檬酸銅螯合物組成分析以PAN為指示劑，采用EDTA配位滴定法測定銅的含量，C、H、O元素含量用元素分析儀測定。試驗(yàn)結(jié)果為：w（Cu）％= 18.73（18.49），w（C）％=20.80（20.96），w（H）％= 4.51（4.69），w（O）％=55.92（55.86），括號內(nèi)數(shù)據(jù)為計(jì)算值。由此可知，該螯合物的試驗(yàn)測定值與化學(xué)式為CuC6H16O12（相對分子質(zhì)量343.74）的理論計(jì)算值吻合，這表明目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)組成為Cu （H2cit）·5H2O。銅離子與脫去兩個(gè)質(zhì)子的檸檬酸配體的物質(zhì)的量比為1∶1，形成的檸檬酸銅螯合物含有水分子，其水分子來自乙酸銅中的結(jié)晶水以及分離提純過程中加入的少量水。該檸檬酸銅螯合物易溶于水，微溶于乙醇，在空氣中很穩(wěn)定。

2.2紅外光譜分析采用KBr壓片法測定檸檬酸銅螯合物在400～4000 cm–1紅外光譜，如圖1所示。從圖1可以看出，3447 cm–1處為水分子及配體中O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1636、1569 cm–1為COO–的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，而1438、1398 cm–1為COO–的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其差值Δν= 238、198 cm–1，表明羧基氧原子以單齒形式參與配位（Lin等，2014）；在1258、1234 cm–1處為C—OH的變形振動(dòng)吸收峰；在918 cm–1處出現(xiàn)了水分子中O—H的平面搖擺振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)物中有配位水分子，這與熱分析結(jié)果吻合 （鐘勤等，2011）；564 cm–1處則出現(xiàn)Cu—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1　檸檬酸銅的紅外光譜

2.3XRD圖譜分析將制得的檸檬酸銅螯合物研細(xì)壓片后測試其X射線粉末衍射圖譜，采用Cu Kα射線（λ=0.154056 nm），工作電壓35 kV，工作電流60mA，掃描速度10°/min，于室溫下收集10～80°衍射數(shù)據(jù)，其XRD圖譜見圖2。由圖2可知，檸檬酸銅螯合物在2θ=31.49°、15.56°和45.23°處出現(xiàn)三強(qiáng)峰，與反應(yīng)物乙酸銅出現(xiàn)在12.80°、14.34°、15.80°處的三強(qiáng)峰（JCPDS 27-0145）完全不同。在檸檬酸銅螯合物的XRD圖譜中，衍射峰尖銳，說明物質(zhì)的晶形較好，其衍射角2θ及衍射強(qiáng)度與反應(yīng)物完全不同，也不是它們的簡單加和，這表明生成了新的化合物。

圖2　檸檬酸銅的XRD圖譜

2.4熱重差熱分析在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的程序升溫速率測定檸檬酸銅螯合物從室溫至1000℃的TG-DTA曲線，如圖3所示。由圖3可知，檸檬酸銅螯合物的DTA曲線在130℃附近有一個(gè)吸熱峰，對應(yīng)TG曲線的失重率為10.25％，為配合物失去2個(gè)結(jié)晶水分子的過程，與其理論失重率10.48％非常吻合；DTA曲線在251～345℃有3個(gè)連續(xù)的放熱小峰，而在640℃附近有一個(gè)吸熱峰，是3個(gè)配位水分子的失去和檸檬酸配體的氧化分解過程，這階段對應(yīng)TG曲線失重率共為66.83％。約950℃失重恒定，殘余量為22.92％，與殘余物為CuO的計(jì)算值23.14％一致。

圖3　檸檬酸銅的TG-DTA曲線

3　結(jié)論

以檸檬酸和乙酸銅為原料，微波輻射固相法合成了螯合比為1∶1的新型飼料添加劑——檸檬酸銅，用EDTA滴定法、元素分析、FTⅠR、XRD和TG-DTA進(jìn)行了表征。螯合物組成為 ［Cu（H2cit）（H2O）3］·2H2O，XRD分析表明所合成的螯合物為單一物相，銅（Ⅱ）與檸檬酸配體中脫質(zhì)子的羧基及羥基O原子和配位水分子中的O原子配位，形成了六配位的螯合物。該螯合物的熱穩(wěn)定性好，其熱分解過程主要包括失水和檸檬酸配體的氧化分解，在950℃左右失重恒定，殘余物為CuO。微波固相反應(yīng)合成檸檬酸銅，操作簡單，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率較高，對環(huán)境污染小，符合清潔生產(chǎn)與綠色化學(xué)的發(fā)展要求。

［1］蔡超，魏艷紅，曲湘勇，等.檸檬酸在動(dòng)物生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.中國飼料，2013，6：32～34.

［2］石靜，馬小琴，楊文遠(yuǎn)，等.雞蛋殼直接制備檸檬酸鈣的研究［J］.黑龍江畜牧獸醫(yī)，2014，10：117～119.

［3］張麗紅，趙宏，趙桂.聚合物檸檬酸銅的合成、晶體結(jié)構(gòu)及抑菌活性研究［J］.甘肅科技，2012，28（23）：35～37.

［4］張志朋，蔣琪英，羅小軍，等.飼料添加劑檸檬酸亞鐵的制備工藝研究［J］.中國飼料，2008，12：41～43.

［5］趙書清，張巖，陳鵬剛，等.檸檬酸鉻合成方法的研究［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，20（3）：115～117.

［6］鐘勤，鐘萬，鐘國清，等.無溶劑法合成氨基酸水楊醛席夫堿鋅的配合物［J］.精細(xì)化工，2011，28（5）：471～474.

［7］Bovi M itre M G，W ierna N R，W agner C C，et al.Spectroscopic and magnetic propertiesof a Ni（II）complex w ith citric acid［J］.Biological Trace Element Research，2000，76：183～190.

［8］Deng Y F，Zhou Z H.Synthesis and crystal structure of a zinc citrate complex［Zn（H2cit）（H2O）］n［J］.Journal of Coordination Chem istry，2009，62 （9）：1484～1491.

［9］Lin W C，Guo W G，W ang L H，et al.Synthesis，crystal structure and characterization of a new zinc citrate complex［J］.Chinese Journal of Structural Chem istry，2014，33（4）：591～596.

［10］W ang L Y，W u G Q，Evans D G.Synthesis and characterization of a layered double hydroxide containing an intercalated nickel（II）citrate complex ［J］.MaterialsChemistry and Physics，2007，104（1）：133～140.

S816.7

A

1004-3314（2016）08-0022-03

10.15906/j.cnki.cn11-2975/s.20160806

四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201510619041）