Mg2+離子表面修飾ZnO傳感器陣列的乙醚敏感機理研究*

鄭文瑋，謝長生，張國柱

（華中科技大學材料學院，材料成型與模具加工國家重點實驗室，武漢430074）

Mg2+離子表面修飾ZnO傳感器陣列的乙醚敏感機理研究*

鄭文瑋，謝長生*，張國柱

（華中科技大學材料學院，材料成型與模具加工國家重點實驗室，武漢430074）

為研究金屬離子對金屬氧化物半導體的表面敏化作用，以均勻沉淀法制備了ZnO納米顆粒，并通過金屬離子表面微滴注以及二次退火的方法制備出金屬離子表面修飾的平面型ZnO氣體傳感器陣列。并以乙醚蒸汽為目標氣體，進行氣敏性能測試。發現大部分傳感器對乙醚響應性很好，并且經過表面修飾，ZnO的乙醚敏感性能大多得到提升。特別地，Mg2+表面修飾的ZnO膜層展現了最優的氣敏性能。X射線光電子能譜和光致發光譜證實，經過Mg2+表面修飾之后，氧空位缺陷濃度明顯增加，并且表面羥基基團的數量顯著減少，二者的協同作用構成了Mg2+表面修飾ZnO的敏化機制。

氣體傳感器；Mg2+敏化；表面微滴注；ZnO；乙醚蒸汽；氧空位；表面羥基基團

乙醚，常溫下為無色透明液體，有特殊刺激性芳香氣味，沸點34.6℃，極易揮發和燃燒，其蒸汽遇明火或電火花會發生劇烈的爆炸，從而造成巨大的災害［1-2］。乙醚可用作實驗室和工業生產中重要的有機溶劑，以及外科手術的麻醉劑，但是，它也會對人體皮膚及呼吸道粘膜產生毒害。因此，開發出具有乙醚快速檢測功能的傳感器，具有很重要的安全意義。

ZnO作為常見的直接寬帶隙（3.37 eV）半導體材料，激子束縛能高達60 meV［3］，并且毒性低，光穩定性高，具有奇特的光學性質和表面性能［4］，因此基于ZnO的納米材料在紫外激光器件、生物標記、傳感器、發光二極管（LED）、光催化和太陽能電池等方面得到了廣泛的研究和應用［5］。由于ZnO主要存在本征施主缺陷Zni和VO（電子施主），因此呈現非化學計量結構及n型導電性質［6］。

為增強ZnO的氣敏性能，經常需要對其進行修飾。表面修飾技術作為一種利用物理和化學的方法對氣敏元件的材料表面進行修飾改性的技術，相比于傳統的摻雜、復合的方法有其獨特的優勢［7］。傳統的修飾方法實驗周期較長，不適用于快速、大批量的研究。而本工作采用的表面微滴注技術是一種新型的表面修飾工藝，其原理類似于浸漬方法，它與本實驗室的氣敏材料高通量篩選平臺（HTSP-GM）結合，可以實現陣列型氣敏材料的并行合成和高通量篩選，縮短材料的研發周期，非常適合實驗室中材料大批量的研究以及快速篩選，具有廣闊的研究前景和實用意義［8］。Zhang等人使用PdCl2溶液通過浸漬方法表面修飾TiO2得到了不同的表面態，并進行H2和O2的檢測，得到了高的響應速度［9］。但是一般所使用的貴金屬與稀土金屬屬于緊缺資源，為了改善這一問題，本文選擇成本較低的3種主族元素和3種過渡金屬元素的氯化物溶液（Cu2+，Mg2+，Fe3+，Al3+，Ti4+，Sn4+）進行表面微滴注。其中，Mg元素作為一種堿土金屬，由于Mg2+半徑（0.057 nm）與Zn2+（0.060 nm）比較接近，因此Mg2+在ZnO晶格中有比較大的固溶度，且晶格失配小［10］。而且MgO的禁帶寬度為7.7 eV，在高溫下，Mg2+進入晶格會取代Zn2+的位置，形成Zn1-xMgxO合金，實現在3.3～7.7 eV范圍內的帶隙調制，因此Mg摻雜ZnO納米材料廣泛應用于紫外光激光器件和Zn1-xMgxO/異質結光發射器件的研究［11-12］。在本工作中，Mg2+表面修飾的ZnO也展現了最好的乙醚敏感性能。

本工作采用均勻沉淀法制備ZnO，通過表面微滴注技術對其進行金屬離子表面修飾，并進行了乙醚蒸汽的敏感性能檢測，篩選出對ZnO表面敏化性能最好的Mg2+，并且通過XRD、SEM、XPS和PL等表征技術研究Mg2+表面修飾ZnO對于乙醚的敏感機理。

1　實驗

1.1試劑

六水合硝酸鋅Zn（NO3）2·6H2O、尿素、去離子水、無水乙醇、有機粘結劑、金屬氯化物（CuCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、SnCl4）。

1.2制備方法

精確稱取對應于18 mmol的Zn（NO3）2·6 H2O 和50 mmol的尿素（均相沉淀劑），加入100 mL的乙醇-水反應溶劑中，使用保鮮膜覆蓋密封，攪拌溶解。然后，將盛有反應液的燒杯移至水浴鍋中，繼續在連續攪拌條件下，以90℃水浴反應3 h至溶液中產生前驅體沉淀。將前驅體沉淀抽濾分離，并依次用去離子水和無水乙醇洗滌干凈，在80℃條件下烘干，然后將前驅體粉末于馬弗爐中以500℃煅燒3 h，使其發生相轉變，制得ZnO納米粉體。

將以上ZnO納米粉末與有機溶劑混合并在瑪瑙研缽內研磨，得到的漿料用于絲網印刷，獲得ZnO濕膜（基片為氧化鋁）。經過流平、干燥、煅燒之后，按照表1對材料芯片進行表面滴注，滴完之后靜置流平1 d，再于80℃條件下干燥1 d，使修飾離子充分擴散滲透。然后進行二次燒結，升溫速率控制為2℃/min，升溫至550℃并保溫2 h，然后隨爐冷卻，獲得金屬離子表面修飾的36陣列材料芯片。

表1　六種金屬離子氯化物溶液的滴注量

1.3氣敏測試與材料表征

使用氣敏材料高通量篩選平臺（HTSP-GM）對材料芯片進行氣敏性能測試，如圖1所示，它可以完成36陣列通道的并行氣敏測試。目標氣體為乙醚蒸汽，氣敏測試的工作溫度范圍為350℃～425℃，間隔為25℃。采用 Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）分析樣品的形貌，采用Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構和相組成。使用KratosXSAM800型X射線光電子能譜儀（XPS）進行膜表面元素組成和化學態的探測，其C1s譜在284.6 eV的峰位進行校正。光致發光光譜（PL）采用USB2000-FLGOcean熒光光譜儀探測，激發波長為325nm。

圖1　氣敏材料高通量篩選平臺（HTSP-GM）示意圖［8］

2　結果與討論

2.1氣敏性能分析及材料篩選

圖2反映了工作溫度400℃時不同金屬離子及其摻雜比例的ZnO敏感層對于200 ppm乙醚蒸汽的響應值隨摻雜比例的變化情況，可以看出，經過表面摻雜之后，ZnO敏感層對于乙醚蒸汽的響應性能都有了一定的提升。進一步分析，對于6種表面摻雜金屬離子，隨著摻雜量的增加，靈敏度總體上都呈現先增大后減小的趨勢，即存在一個最佳摻雜量，但不同金屬離子的最佳摻雜比例是不一樣的。這證明了金屬離子的表面摻雜對ZnO具有良好的敏化作用，特別是Mg2+摻雜的ZnO膜，我們將對其進行重點的研究。為此，將純ZnO膜和敏化作用最好的Mg2+表面摻雜ZnO膜（對應的Mg2+滴注量為10×10-3μmol）分別命名為UZO膜和M2ZO膜。

圖2　400℃時不同金屬離子及其雜比例的ZnO敏感層對于200 ppm乙醚蒸汽的響應值

圖3則反映了 Mg2+表面敏化 ZnO膜對200 ppm乙醚蒸汽的響應值隨工作溫度和摻雜比例的變化情況，說明了隨著工作溫度的增加，響應值同樣呈現先增大后減小的趨勢，存在最佳工作溫度點。這是由于超過最佳工作溫度之后，脫附速率明顯提升，高于吸附速率，吸附氧的覆蓋率降低，導致響應值降低［13］。其中，M2ZO的響應值最高，并且M2ZO與UZO敏感膜的最佳工作溫度均為400℃。

圖3　Mg2+表面敏化的ZnO膜對200 ppm乙醚蒸汽在不同工作溫度下的響應值

已有文獻報道，通過電紡方法制得的In2O3納米棒經過Mg2+受主摻雜之后展現了更好的氣敏性能［14］。通過濺射方法在ITO玻璃上沉積的Mg2+摻雜ZnO薄膜對H2有更佳的室溫敏感性能［10］。因此，研究Mg2+表面摻雜ZnO對乙醚的敏感機制有很重要的理論和實用意義。以下將從膜層材料結構、形貌、光學性質等角度探討這一問題。

2.2膜結構與形貌分析

根據圖4的樣品XRD結果可知，所制備的ZnO顆粒呈現六方纖鋅礦結構，與 JCPDS卡片（No.01-089-0510）吻合得比較好，歸屬于P63 mc空間群。根據德拜-謝樂公式［10］，

其中D為平均顆粒尺寸，λ為X射線波長0.154 18 nm，β為半峰寬，θ為布拉格衍射角。經計算，ZnO 和M2ZO的平均顆粒尺寸均在93 nm左右，粒徑非常接近。這說明表面微滴注對于晶粒尺寸并未產生明顯改變。

圖4（a）UZO膜；（b）M2ZO膜；（c）ZnO粉末（□：Al2O3峰；▽：ZnO峰）的XRD圖譜

在圖4中，ZnO厚膜和M2ZO厚膜的三強衍射峰分別位于 2θ=31.763°、34.446°、36.366°和2θ= 31.786°、34.474°、36.370°，它們分別對應于ZnO六方纖鋅礦結構的（100）、（002）、（101）三個晶面。圖譜中出現陶瓷基片氧化鋁的背底峰，由于樣品的制備工藝，這是不可避免的。并且未檢出Mg、MgO和Mg（OH）2等雜相峰，說明表面滴注的Mg2+成功摻入ZnO晶格并且結晶質量很好。且由于衍射峰發生Δ（2θ）=0.03o的峰位偏移，也說明已有部分Mg2+成功融入ZnO晶格，導致了晶格參數和晶胞體積的變化。

根據以下公式進行ZnO的晶格常數計算［10］：

得到未摻雜ZnO（UZO）和M2ZO的晶格常數（列于表2）。可以發現，Mg2+摻雜之后，晶格常數與晶胞體積略微縮小，這進一步說明有Mg2+部分進入并且占據了晶格Zn2+位置，導致了晶胞的輕微收縮（見表2）。這是由于Mg2+半徑為0.057 nm，相比于Zn2+（0.060 nm）相近且略小，利于在ZnO晶格內的滲透及互溶。

表2　ZnO膜與Mg2+摻雜ZnO膜的晶體結構參數

圖5所示為樣品SEM顯微圖像，反映了樣品的表面形貌：（a）所示為ZnO粉末的形貌，（b）和（c）分別反映的是Mg2+表面滴注前、后的ZnO膜的形貌，均呈現出不規則的橢球形狀，（d）中EDX譜顯示Mg的含量約為1.46at.%。可以發現，平均顆粒尺寸大約（93±3）nm，這與XRD計算結果是吻合的。并且，經過表面微滴注與二次燒結之后，顆粒的形貌、尺寸并沒有顯著的變化，這說明在膜層第一次燒結時膜層內顆粒形貌已經成型，形貌不再受到微滴注的影響。這說明在本工作中，形貌與顆粒尺寸并非Mg2+敏化作用的決定因素。

圖5　（a）ZnO粉末，（b）ZnO膜，（c）Mg2+修飾ZnO膜，（d）Mg2+修飾ZnO膜的EDX譜

2.3Mg2+表面修飾ZnO的乙醚敏感機理

2.3.1X射線光電子能譜分析

XPS可用于獲取敏感層的表面成分及化學態的有用信息，以此來研究Mg的表面敏化作用。一般來說，MgCl2在空氣中415℃的加熱條件下會轉化為MgO［15］。而且，圖6（a）所示的XPS結果中，Mg1s有明顯的峰位位于1 304.2 eV，也印證了MgO相的存在。通過靈敏度因子法測算，Mg的摻雜含量為1.57at.%，與EDX結果接近。而在XRD中MgO未被檢測出，這可能是因為其量太少的緣故。所以，可以推斷Mg2+以部分摻入晶格并取代Zn2+位，部分形成MgO新相的形式存在。

圖6（b）和（c）顯示的是Zn 2p和O 1s的高分辨XPS譜圖。從（d）的全譜中發現，只有C、Zn、O和Mg等峰位，并無其它雜質。其中，Zn 2p峰位于1021.7和1044.7eV，分別對應于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，說明Zn只以+2價態存在。而Zn 2p峰的對稱性好，無肩峰，也說明了這一點。兩個峰之間的間隔均為23.0 eV。但是，M2ZO的Zn 2p峰位相比于UZO向低結合能方向偏移了 0.4 eV（Zn 2p3/2：從1021.7 eV到 1021.3 eV；Zn 2p1/2：從 1044.7 eV到 1044.3 eV）。這反映了ZnO與表面摻雜劑Mg2+之間的電子交互作用，進而導致了氣敏性能的提升［6］。這是由于Mg2+與Zn2+之間存在離子半徑和電負性的差異，改變了敏感層的電子反應。

圖6　UZO和M2ZO膜的XPS圖譜：（a）Mg 1s，（b）Zn 2p，（c）O 1s譜，（d）全譜

在圖6（c）中，使用高斯去卷積的方法，對O 1s進行擬合、分峰獲得3個次級峰，分別位于530.5 eV （Oa），531.7 eV（Ob）和532.9 eV（Oc）。其中Oa來源于ZnO晶格中的O2-，Ob來源于缺陷域的O2-，即氧空位；Oc歸結為表面吸附氧種，包括表面化學吸附氧和吸附的羥基基團等。并且在濕空氣中，Oc以羥基基團為主［16-17］。通過計算發現，Mg2+摻雜之后，氧空位VO和晶格氧的相對含量比由0.56增加至0.70（見表3），說明M2ZO相比于UZO厚膜，氧空位明顯增多，由于氧空位可以作為O2等氣體的強吸附位，導致氣敏性能的提升［17］。

表3　O 1s圖譜的高斯擬合分峰結果（峰位和相對積分面積）

此外，根據圖6（c）中結果，Mg2+表面摻雜之后，表面羥基呈現出明顯的減少（表3：Oc/Oa從0.113減少為0.006）。據報道，表面吸附的羥基和碳酸鹽等物種會阻礙氧的吸附進而降低敏感層的反應能力［18］。由于UZO相比于M2ZO厚膜，表面羥基覆蓋率更高，這會限制氧及目標氣體在表面的吸附，進而降低界面反應［18］。因此，Mg2+敏化作用很大程度上決定于表面羥基的覆蓋率，可用以下觀點來解釋：Mg2+摻雜之后，表面吸附羥基的減少會釋放出被占據的活性位點，在高溫時，使更多的氧發生化學吸附，并且使更多目標氣體（乙醚蒸汽）參與到氣固界面反應中來，導致其靈敏度的增加。

2.3.2熒光光譜分析

圖7所示為UZO和M2ZO膜的室溫PL譜，可以看到，出現強且尖銳的紫外發射峰位于381 nm，而弱的離散可見發射峰的中心波長為587 nm。紫外發射峰來源于激子相互碰撞而復合，產生的近帶邊發射，通常認為與帶隙有關。弱的藍綠發射帶則歸因于禁帶之中的缺陷態能級（包括氧空位和鋅間隙等缺陷）。根據圖7，Mg2+表面摻雜之后，氧空位等施主缺陷態相對含量增加，這就導致了氣體敏感性能的提升，這與XPS結果也是吻合的。此外，強的紫外輻射也說明膜層材料具有較高的結晶質量。而紫外發射峰出現藍移（Δλ=3 nm），這是由于Mg2+的替代位摻雜，對ZnO產生了帶隙調制，使其禁帶變寬，即Burstein-Moss效應，這與文獻報道一致［10］。經過更加精確的計算，Mg2+摻雜之后，缺陷發射峰與近帶邊發射峰的積分面積比值（ADL/ANBE）增加，即氧空位等缺陷態的增加（見表4）。

圖7　M2ZO和UZO膜的室溫光致發光譜（內附圖為歸一化的PL譜）

表4　UZO和M2ZO膜的PL譜分析結果

2.3.3Mg2+表面修飾ZnO的乙醚敏感機理

本工作中，所使用的ZnO及其各種表面摻雜體系均為n型半導體，在空氣環境中，由于氧氣在材料表面產生化學吸附，會在表面附近的導帶中捕獲電子，形成化學吸附氧，這樣顆粒表面會形成電子耗盡層（也稱空間電荷層），導致電導率下降。當還原性的乙醚蒸汽流過敏感層材料的表面時，會發生氣體的擴散與吸附，進而乙醚蒸汽與化學吸附氧發生氧化還原反應，釋放電子回導帶，使得電導率上升，電阻下降，出現響應信號。其中，氧的吸附過程可以表示如下：

乙醚與主要的化學吸附氧O-的化學反應方程式為：

綜上所述，在本工作的研究范圍內，Mg2+的表面敏化與顆粒的尺寸和形貌無關，其敏化作用主要可以歸結為以下2個因素：（1）氧空位等施主缺陷態的增加，導致其吸附性能的增加；（2）表面羥基基團的減少（可能是因為MgO新相的存在而導致），使被占據的表面活性中心得到釋放，增大了敏感層的吸附/反應容量，提升了氣敏響應性能。總的來說，二者的協同作用導致了微滴注Mg2+之后的表面敏化作用。

3　結論

本工作采用均勻沉淀法制備ZnO納米顆粒，并通過絲網印刷工藝，表面微滴注結合二次退火的方法制備了36陣列金屬離子表面修飾的ZnO氣體傳感器陣列，并以乙醚蒸汽為目標氣體，篩選出氣敏性能最優的Mg2+摻雜ZnO。特別地，當Mg2+的滴注量為10×10-3μmol時，ZnO厚膜氣敏性能的提升最顯著：在最佳工作溫度400℃的條件下，對200×10-6乙醚的響應值由11增加至23。通過XPS和PL等表征方式證實，ZnO厚膜經過Mg2+表面修飾之后，基體ZnO與摻雜劑Mg2+之間產生電子交互作用，VO缺陷濃度明顯增加，并且表面羥基基團的數量顯著減少會釋放出被占據的活性吸附位，導致氣敏性能的提升。因此，二者的協同作用造成了Mg2+表面敏化的ZnO對于乙醚敏感性能的顯著提升。

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鄭文瑋（1990-），男，華中科技大學碩士研究生，課題方向為金屬氧化物半導體氣體傳感器，zhww_lpz@sina.cn；

謝長生（1955-），男，華中科技大學材料學院教授，主要研究方向為（1）納米敏感材料、傳感器與電子鼻技術；（2）金屬氧化物氣體敏感機理，csxie@hust.edu.cn。

Diethyl Ether Sensing Mechanism of ZnO Sensor Arraysurface Modified by Mg2+Ion*

ZHENG Wenwei，XIE Changsheng*，ZHANG Guozhu
（State Key Laboratory of Materials Processing and Die&Mould Technology，Department of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）

In order to study the surface sensitization effect of metal cations on metal oxide semiconductor，ZnO nanostructures were synthesized via homogeneous precipitation approach，and then surface micro injection was conducted using six categories of metal chloride solutions followed by secondary annealing procedure.The obtained planar ZnO sensing layers modified through surface micro injection were used to detect target diethyl ether（DEE）vapor. The results indicated that the as-fabricated gas sensors mostly exhibit high response toward DEE vapor，and the sensing properties of most surface modified sensors proved better than those of unmodified ZnO sensors.In particular，the ZnO layer surface modified by Mg2+ion exhibited an obvious sensitization effect.The sensing mechanism of Mg2+surface modified ZnO towards DEE vapor was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and photoluminescence spectra，revealing that a synthetic effect of the oxygen vacancy enhancement and surface OH groups’attenuation was dominant mechanismof improved gas sensing performance.

gas sensor；Mg2+sensitization；surface micro injection；ZnO；diethyl ether vapor；oxygen vacancy；surface OH groups

TP393

A

1004-1699（2016）08-1133-07

EEACC：723010.3969/j.issn.1004-1699.2016.08.002

項目來源：國家自然科學基金項目（50927201）

2016-02-23修改日期：2016-04-17