溶劑對FOX-7晶體相變和熱性能的影響

周　誠，黃靖倫，王伯周,3，張麗媛，馬　卿，李祥志

(1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900；3. 氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

?

溶劑對FOX-7晶體相變和熱性能的影響

周誠1，黃靖倫2，王伯周1,3，張麗媛2，馬卿2，李祥志1

(1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900；3. 氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

采用重結晶法在二甲基甲酰胺(DMF)/H2O、二甲基亞砜(DMS)O/H2O和N-甲基吡咯烷酮(NMP)/H2O等不同溶劑體系中得到FOX-7晶體，用掃描電子顯微鏡(SEM)測試晶體的形貌、變溫X-射線粉末衍射(XRD)分析晶型和相變、差示掃描量熱儀(DSC)測試其熱性能。結果表明，不同溶劑重結晶得到的FOX-7晶體形貌有較大差別，在DMSO/H2O溶劑中得到的晶體質量要優于其他兩種；3種溶劑中得到FOX-7晶體的晶型和相變過程相同，即常溫下FOX-7的晶型為α晶型，在120℃時，FOX-7完成α→β相變，至185℃時，完成β→γ相變；重結晶的FOX-7晶體5s爆發點溫度提高了4～9℃，說明熱穩定性增強。

物理化學；FOX-7；晶體形貌；晶型；相變；DMF；DMSO；NMP

引　言

含能化合物的多晶型現象非常普遍，不同晶型有其特有的形態和晶體特性，而這種形態與晶體特性的差異往往對產品的物理化學性質和爆轟性能產生重要影響[1]。各種晶型均有一定的穩定條件，不同晶型可以通過改變溫度而得到，或在一定的溶劑內經過一定時間發生相互轉變[2]。如奧克托今(HMX)常溫常壓下有α、β、γ和δ4種晶型，其中β-晶型密度和能量最高且最鈍感，是炸藥配方中的理想晶型，而α、γ和δ型在硝基甲烷、丙酮、乙酸等不同溶劑中經過一定時間均能轉變為β型HMX[3]。因此，對含能化合物的晶型和相變研究十分重要。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)具有密度大、能量高、感度低、熱穩定性好等特點，綜合性能優異，是近年來含能材料領域研究的熱點之一[4-7]。1998年Latypov[4]發現FOX-7有α、β、γ和δ4種晶型，常溫常壓下存在的為α晶型，隨著溫度的變化，4種晶型可以相互轉變；Bemm[8]和Kempa[9]則利用X-射線粉末衍射技術(XRD)深入研究了溫度對FOX-7晶型的影響和相變規律；Kim[10]和Teipel[11]等采用不同的溶劑研究了FOX-7的結晶過程，得到不同顆粒尺寸和形貌的晶體；付秋菠[12]從DMF/H2O、NMP/H2O體系中獲得FOX-7晶體，研究了晶體形貌和熱穩定性的關系；任曉婷[13]利用Materials Studio軟件模擬計算了溶劑效應對FOX-7溶液結晶過程中晶體形貌的影響；周群[14]研究了FOX-7晶體形貌與其感度的關系；而溶劑對FOX-7相變的影響還未見報道。

本研究分別在DMF/H2O、DMSO/H2O和NMP/H2O等不同溶劑體系中重結晶FOX-7，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和變溫X-射線粉末衍射(XRD)分析FOX-7晶體形貌、晶型和相變，并測試了其熱性能和5s爆發點溫度，研究了不同溶劑對FOX-7晶型和相變的影響，以期為其應用研究提供基礎數據。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

FOX-7，純度為99.50%，西安近代化學研究所；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均為分析純，成都科龍化學試劑廠；試驗用水為去離子水。

D8 AdvanceX-射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；DSC-204HP差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.2樣品制備

將FOX-7粗品分別加入到DMF/H2O、DMSO/H2O、NMP/H2O中，加熱至完全溶解，自然冷卻結晶，然后過濾、洗滌、烘干，得到重結晶FOX-7樣品。

1.3性能測試

XRD衍射數據采用X-射線粉末衍射儀，使用萬特探測器，中低溫樣品臺，管電壓為40kV，管電流為40mA；掃描范圍5°～50°，步長0.02°，每步時間0.1s；測試晶型變化的溫度范圍30～185℃。

按照GJB772A-1997方法606.155延滯期法測定5s爆發點。

2　結果與討論

2.1FOX-7粗品的晶體形貌和相變

通過不同SEM放大倍數觀測到直接合成的FOX-7粗品的形貌如圖1所示。

圖1　FOX-7粗品的SEM照片Fig.1　SEM images of the raw FOX-7

由圖1可見，FOX-7粗品的顆粒基本呈長條形或片狀，結晶不致密，缺陷較多，表面有明顯的裂紋和空洞，粒度分布不均勻，許多小粒子分散填充在一些大顆粒之間。

不同溫度下FOX-7粗品的XRD圖見圖2。由圖2可知，常溫下FOX-7的晶型為α晶型，當溫度從30℃升至110℃時，2θ值在26°和28°處的衍射信號逐漸減弱，而在27°處出現一個新衍射峰，至120℃，形成一個主衍射峰，這表明FOX-7已經完成了第一次相變過程，即α→β相變。當繼續升溫至185℃時，衍射峰信號基本沒有發生變化，這表明FOX-7粗品在185℃時沒有發生β→γ相變。在降溫過程中，當溫度降至110℃時，FOX-7的衍射峰信號才發生變化，繼續降溫至30℃時，衍射信號由單峰轉變為兩個峰，這表明FOX-7完成了β→α相變。

圖2　FOX-7粗品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the raw FOX-7

2.2不同溶劑重結晶FOX-7的晶體形貌

用DMF/H2O、DMSO/H2O和NMP/H2O為溶劑重結晶FOX-7粗品，得到樣品的SEM照片見圖3。

由圖3可以看出，在DMSO/H2O溶劑中得到的晶體質量要優于其他兩種。DMF/H2O溶劑中重結晶得到的FOX-7樣品呈片層狀堆積，表面較粗糙，仍存在裂紋和空洞，但和粗品相比，顆粒比較均勻；DMSO/H2O溶劑中重結晶得到的樣品呈梭形，表面較光滑，仍存在裂紋，但顆粒較大；NMP/H2O溶劑中重結晶得到的樣品呈長棒狀，表面較光滑，也存在裂紋，且粒度均勻性較差。

圖3　不同溶劑重結晶FOX-7的SEM照片Fig.3　SEM images of the recrystallized FOX-7 from different solvents

2.3不同溶劑重結晶FOX-7的晶體相變

采用XRD分析了不同溶劑重結晶得到的FOX-7樣品，其中在DMSO/H2O重結晶得到FOX-7樣品在不同溫度下的XRD圖譜見圖4。

由圖4可知，當溫度從30℃升高至110℃時，2θ值在27°處的衍射信號從開始單峰裂變為雙叉峰，而15.5°、25.5°、31°、40.5°、42°處的衍射信號逐漸減弱，至120℃時，15.5°、25.5°、40.5°處的衍射信號基本消失，同時在36°處出現一個新的衍射信號，這表明FOX-7已完成了第一次相變過程，即α→β相變。當升溫至155℃，2θ值在42°處的衍射信號繼續減弱，至185℃時，2θ值在26°處的峰裂變為三重峰，表明FOX-7完成了第二次相變，即β→γ相變。這與FOX-7粗品的相變有明顯差別，因為在185℃時并未發現FOX-7粗品發生相變。在降溫過程中，當溫度由185℃降至110℃時，FOX-7又轉變為β相，當溫度降至30℃時，FOX-7又回到了初始的α相。

圖4　DMSO/H2O重結晶FOX-7的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of the recrystallized FOX-7 from DMSO/H2O

對比不同溶劑重結晶得到FOX-7樣品在同一溫度下的XRD圖譜(圖5)可知，常溫下FOX-7的晶型均為α型，在120℃時，FOX-7完成了第一次相變過程，即α→β相；至185℃時，完成第二次相變，即β→γ相變。當溫度由185℃降至110℃時，FOX-7又轉變為β相，降至30℃時，FOX-7又轉變為α相。

圖5　不同溶劑重結晶FOX-7的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of the recrystallized FOX-7 from different solvents

以上結果表明，在不同溶劑中重結晶得到FOX-7樣品的晶型和相變過程相同。

2.4不同溶劑重結晶FOX-7的熱性能

對不同溶劑重結晶得到的FOX-7樣品進行DSC分析和熱感度測試，結果見表1。

由表1可知，FOX-7粗品吸熱峰峰溫為105.8 ℃，溶劑重結晶后樣品吸熱峰的位置均有提高，但都低于120℃，這和FOX-7在120 ℃完成第一次相變一致；用DMF/H2O重結晶的FOX-7樣品的第1放熱峰溫略有下降，第2放熱峰溫略有提高，而用DMSO/H2O和NMP/H2O重結晶得到FOX-7樣品的第1和第2放熱峰溫均有較大提高。重結晶FOX-7的5s爆發點溫度比FOX-7粗品提高4～9℃，這表明重結晶的FOX-7熱感度要優于FOX-7粗品。

表1　不同溶劑重結晶FOX-7的熱性能

3　結　論

(1)不同溶劑重結晶得到FOX-7樣品的晶型和相變過程相同，即常溫下FOX-7的晶型為α晶型，在120℃時，FOX-7完成α→β相變，至185℃時，完成β→γ相變；當溫度由185℃降至110℃時，FOX-7又轉變為β相，降至30℃時，FOX-7又轉變為α相。

(2)采用溶劑重結晶制后的FOX-7樣品的熱性能要優于粗品，5s爆發點溫度提高4～9℃。

[1]孫榮康，任特生，高懷琳. 猛炸藥的化學與工藝學(上冊)[M]. 北京：國防工業出版社，1981.

[2]舒遠杰，武宗凱，劉寧，等. 晶形控制及形成共晶：含能材料改性研究的重要途徑[J]．火炸藥學報，2015，38(5)：1-9.

SHU Yuan-jie, WU Zong-kai, LIU Ning, et al. Crystal control and cocrystal formation: important route of modification research of energetic materials[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellant(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(5): 1-9.

[3]歐育湘. 炸藥學[M]. 北京：北京理工大學出版社，2014.

[4]Latypov N V, Bergman J, Langlet A, et al. Synthesis and reaction of 1,1-diamino-2,2- dinitroethylene[J]. Tetrahedron, 1998,54:11525-11536.

[5]蔡華強，舒遠杰，郁衛飛，等. FOX-7的合成和反應機理研究[J]．化學學報，2004，62(3)：295-301.

CAI Hua-qiang, SHU Yuan-jie, YU Wei-fei, et al. Study on synthesis of FOX-7 and its reaction mechanism[J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62(3): 295-301.

[6]王錫杰，周誠，王伯周，等. 高收率合成DADE的新方法[J]．火炸藥學報，2005，28(1)：61-62.

WANG Xi-jie, ZHOU Cheng, WANG Bo-zhou, et al. An improved synthetic method of DADE with high yield[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellant(Huozhayao Xuebao), 2005, 28(1): 61-62.

[7]周誠，黃新萍，周彥水，等. FOX-7的晶體結構和熱分解特性[J]．火炸藥學報，2007，30(1)：60-63.

ZHOU Cheng, HUANG Xin-ping, ZHOU Yan-shui, et al. Crystal structure and thermal decomposition of FOX-7[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellant(Huozhayao Xuebao), 2007, 30(1): 60-63.

[8]Bemm U, Eriksson L. Phase transitions in FOX-7[C]∥ Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium. Bordeaux:[s.n.],2001.

[9]Kempa P B, Herrmann M, Molina F J, et al. Phase transitions of FOX-7 studied by X-ray diffraction and thermal analysis[C]∥35th International Annual Conference of ICT.Karlsruhe:ICT,2004.

[10] Kim J K, Ahn JH, Kim J W, et al. Crystallization of l,1-diamino-2,2-dinitroethylene by drowning out[C]∥12th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials. Pardubice:University of Pardubice, Faulty of Chemical Technology Institute of Energetic Materials, 2009: 164-169．

[11] Teipel U, Fuhr I, Hanlieb K, et al. Crystallization of l,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7)[C]∥35th Intemational Annual Conference of ICT. Karlsruhe:ICT,2004.

[12] 付秋菠，舒遠杰，黃奕剛，等. FOX-7晶體的制備和熱性質[J]．火炸藥學報，2009，32(4)：6-9.

FU Qiu-bo, SHU Yuan-jie, HUANG Yi-gang, et al. Preparation and thermal properties of FOX-7[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellant(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(4): 6-9.

[13] 任曉婷，葉丹陽，丁寧，等. 溶劑效應對FOX-7晶體形貌影響的分子動力學模擬研究[J]．兵工學報，2015，36(2)：272-278.

REN xiao-ting, YE Dan-yang, DING Ning, et al. A molecular dynamics simulation of solvent effects on the crystal morphology of FOX-7[J]. Acta Armamentarii, 2015, 36(2): 272-278.

[14] 周群，陳智群，鄭朝民，等. FOX-7晶體形貌對感度的影響[J]．火炸藥學報，2014，37(5)：67-69.

ZHOU Qun, CHEN Zhi-qun, ZHENG Chao-min, et al. Effect of morphology of FOX-7 crystals on its sensitivity [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellant(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(5): 67-69.

Effects of Solvent on Phase Transitions and Thermal Properties of FOX-7

ZHOU Cheng1, HUANG Jing-lun2, WANG Bo-zhou1,3, ZHANG Li-yuan2, MA Qing2, LI Xiang-zhi1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China;3. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemical, Xi′an 710065, China)

FOX-7 crystals were obtained by recrystallization from different solvents，such asN,N-dimethyl formamide(DMF)/H2O, dimethyl sulfoxide(DMSO)/H2O andN-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/H2O, the morphology of crystals was characterized by scanning electron microscope(SEM), the crystal form and phase transition were analyzed by in-situ variable temperature X-ray diffraction(in-situ XRD), and the thermal properties were tested by differential scanning calorimetry(DSC). The results show that the crystal morphology of FOX-7 obtained by recrystallization from different solvents has bigger difference,and the quality of crystal obtained from DMSO/H2O is better than the other two kinds of solvents. The crystal form and phase transition process of FOX-7 crystal obtained from three kinds of solvents are the same, namely, the crystal form of FOX-7 isα-phase at room temperature,α→βphase transition occurs at 120℃ andβ→γphase transition occurs at 185℃. The 5s explosion temperature of FOX-7 crystals increases by 4-9℃, showing that the thermal stability is enhanced.

physical chemistry; FOX-7; crystal morphology; crystalf form; phase transition;DMF;DMSO;NMP

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.003

2016-01-11；

2016-03-08

總裝備部重大專項資助(批準號：00401010202)

周誠(1975-)，男，副研究員，從事含能材料合成和應用研究。E-mail:zhoucn@163.com

TJ55;O792

A

1007-7812(2016)04-0019-04