Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應性能

高　強　許波連　仝　慶　范以寧(介觀化學教育部重點實驗室，江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，江蘇省納米技術重點實驗室，南京大學化學化工學院，南京　210023)

Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應性能

高強許波連＊仝慶范以寧＊
(介觀化學教育部重點實驗室，江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，江蘇省納米技術重點實驗室，南京大學化學化工學院，南京210023)

采用浸漬法制備了Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑，采用多種物理化學手段研究了其化學物理性質及甘油加氫制取1,2-丙二醇反應催化性能。結果發現，金屬Ni助劑的引入可以進一步優化Ni-Cu-ZnO催化劑的甘油加氫生成1, 2-丙二醇的反應活性。少量金屬Ni的加入，Ni-Cu-ZnO催化劑的甘油轉化率變化不大，生成1, 2-丙二醇的選擇性明顯增加。而進一步增加Ni含量到nNi/nCu=0.5，Ni含量過高會導致Ni-Cu-ZnO催化劑中實際Cu原子的量減少，從而導致甘油轉化率下降。Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑甘油加氫性能穩定性較好，在反應102 h后沒有明顯變化。

Cu-ZnO；Ni；甘油；1,2-丙二醇；加氫

生物柴油技術對經濟可持續發展，推進能源替代減輕環境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰略意義。生物柴油一個突出的特點就是副產大量的粗甘油,每生產9 kg生物柴油，得到約1 kg粗甘油。隨著世界范圍內生物柴油需求量和生產量迅猛增長,甘油將嚴重過剩。甘油經加氫可得1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，脫水可得丙烯醛，還可經熱裂解制氫。其中，1,2-丙二醇是一種重要的化工原料，是生產不飽和聚酯樹脂的主要原料，同時也是制造增塑劑、脫水劑、表面活性劑、固化劑、粘結劑等的主要原料。因此，甘油加氫制取1,2-丙二醇具有十分重要的意義。Dasari等[1]發現銅鉻催化劑對甘油加氫反應具有良好的催化活性后，眾多催化工作者陸續采用銅基催化劑進行甘油加氫制備丙二醇的研究。這些銅基催化劑甘油加氫的報道包括采用不同復合金屬氧化物，不同載體以及針對催化劑制備方法改進[2-5]，主要以提高Cu分散度增加催化劑表面有效Cu原子數為手段來獲得更高的甘油加氫催化活性。

金屬催化劑中引入第二種金屬活性成分形成雙金屬催化劑，可改變催化劑表面性質結構且雙金屬組分之間存在著相互作用，顯著改善催化劑的催化性能。Cu基催化劑中添加Ag可催化Cu在較溫和的條件下被原位還原，促進Cu的分散，提高催化劑甘油加氫催化活性[6-7]。Jiang等[8]發現Re-Cu雙金屬成分催化劑對甘油加氫反應具有良好的活性，且催化劑在經過5次循環使用后反應性能仍然保持不下降。Cu-Ni之間存在強相互作用，因此Ni助劑的引入可以向Cu提供電子，在一些反應中導致其催化性能顯著提高[9-10]。本工作在我們前期Cu-ZnO催化劑甘油加氫制取1,2-丙二醇研究基礎上，引入Ni助劑，制備了Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑，并對其甘油加氫制取1,2-丙二醇催化反應性能進行了研究，為開發具有優良催化性能的甘油加氫催化劑供了參考信息。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

攪拌下，向Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液中滴加3 mol·L-1(NH4)2CO3溶液至pH=7，室溫下陳化2 h，過濾洗滌，經110℃干燥10 h，2℃·min-1速率升至400℃，恒溫6 h，冷至室溫，得CuO-ZnO樣品(ICP測定nCu/nZn原子比)。再經300℃H2還原3 h制得Cu-ZnO催化劑。采用硝酸鹽浸漬法負載NiO制得NiO-CuO-ZnO樣品，具體步驟：將nCu/nZn=1.86的CuO-ZnO樣品浸入Ni(NO3)2溶液，95℃水浴中攪拌蒸干，110℃干燥5 h，2℃·min-1速率升至400℃，恒溫4 h，冷至室溫，得NiO-CuO-ZnO樣品。再經300℃下H2還原3 h得Ni-Cu-ZnO催化劑。

1.2催化劑表征

采用X-射線衍射儀(XRD, D8 Advance A25, Bruker, Co靶，Fe濾光片，Kα λ=0.178 897 nm)進行物相分析。比表面積和孔分布用氮氣吸脫附測試儀(Surfer Gas Adsorption Porosimeter, Thermo Fisher Scientific，液氮(77 K))測定，比表面積由BrunauerEmmettTeller(BET)方法得到。H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗步驟：稱取計量的樣品置于U型石英管中，用H2/Ar混合氣(H25%, V/V)流經20～40目顆粒樣品,氣體流速20 mL·min-1,以10℃· min-1速率程序升溫,熱導池響應耗氫信號得H2-TPR譜。根據文獻[2]步驟測定Ni-Cu-ZnO催化劑表面Cu0的量。操作步驟：NiO-CuO-ZnO樣品經H2氣300℃還原3 h后切換成Ar氣保持300℃繼續吹掃1 h，Ar氣氛冷卻至90℃，通入N2O氣0.5 h，切換成H2/Ar混合氣，進行H2-TPR實驗，用CuO對TPR譜圖中的耗氫峰面積進行標定。

1.3催化劑測試

在固定床微型催化反應裝置中考察催化劑甘油加氫反應性能。催化劑經H2預還原后，調節至反應所需壓力和溫度，將一定濃度甘油水溶液經過平流泵以固定流速打入反應管，通入足量氫氣提供物料流動推動力。反應從開始向反應體系泵入液相反應物開始計時，每2 h收集液相產物留待氣相色譜分析。Cu-ZnO催化劑反應條件：20～40目CuO-ZnO樣品0.9 g，經300℃下H2還原3 h，反應溫度250℃，pH2=2 MPa，H2流速97 mL·min-1，甘油水溶液濃度40%(w/w)，流速6 mL·h-1。Ni-Cu-ZnO催化劑反應條件：20～40目NiO-CuO-ZnO樣品1.8 g，經300℃H2還原3 h，反應溫度250℃，pH2=2 MPa，H2流速195 mL·min-1，甘油水溶液濃度40%(w/w)，流速12 mL·h-1。

甘油加氫液相產物經GC-MS分析鑒定，含丙酮醇(acetol)，1, 2-丙二醇(1,2-PDO)，正丙醇(1-propanol)，以2,4-二甲基-1,3-二氧戊烷基-2-甲醇(丙酮醇和1,2-PDO縮合而得)為代表的縮聚產物和包括乙二醇(EG)，甲醇和乙醇在內的裂解產物。

2　結果與討論

表1為不同組成Cu-ZnO催化劑穩態時(反應12 h)甘油加氫反應性能。從表中可見，單純ZnO對甘油轉化幾乎無催化作用，而單純Cu0的甘油轉化率也較低，僅為9.8%，但在反應產物中可以檢測到丙酮醇和1,2-PDO產物。這說明Cu0同時具有催化甘油脫水和加氫的雙功能。Sato等[11]研究銅基催化劑催化甘油脫水反應時發現甘油分子中-OH可發生均裂，與表面Cu原子形成醇鹽，再經重排形成丙酮醇。我們的實驗結果與之相符，即Cu0具有催化甘油脫水生成丙酮醇和丙酮醇加氫生成1,2-PDO的功能。除此之外，產物中還檢測到少量的甲醇、乙醇、乙二醇等裂解產物和部分縮聚產物(主要由丙酮醇和丙二醇縮聚而得)。

從表1中還可看出，隨Cu含量增加，甘油轉化率先逐漸增加后又逐漸減小，在nCu/nZn=1.86時出現最大值；丙酮醇選擇性逐漸降低，目標產物1,2-PDO選擇性相應地增加。因此，對于Cu-ZnO催化劑而言，優選的催化劑是nCu/nZn=1.86的催化劑。

我們采用浸漬法制備了Ni摻雜的Cu-ZnO(nCu/nZn=1.86)催化劑，不同組成NiO-CuO-ZnO樣品還原前的XRD譜圖，見圖1。與CuO-ZnO相比較，NiOCuO-ZnO樣品中出現NiO特征衍射峰，隨著Ni含量的增加NiO衍射峰逐漸增強，且未見除CuO、ZnO、NiO以外的晶相衍射峰。這說明負載法制備的不同組成NiO-CuO-ZnO樣品中未產生新的固溶體晶相。

表1　Cu/Zn原子比對Cu-ZnO催化劑甘油加氫性能影響Table 1 Effect of Cu/Zn ratio on the glycerol hydrogenolysis activity of Cu-ZnO catalysts

圖1　NiO-CuO-ZnO樣品還原前XRD圖Fig.1 XRD patterns of NiO-CuO-ZnO samples before reduction

圖2為不同組成NiO-CuO-ZnO樣品經300℃氫還原后樣品XRD圖。還原后CuO和NiO特征衍射峰消失，這說明Ni和Cu都被還原以單質形式存在。Ni-Cu-ZnO催化劑在43.4°處出現衍射峰，比Cu0的特征衍射峰高出0.1°，這對應著NiO被還原后與Cu0形成高Cu含量的Cu-Ni合金；nNi/nCu=0.50時，Ni-Cu-ZnO催化劑在43.9°處出現新衍射峰，這說明此時催化劑中同時存在高Ni含量的Cu-Ni合金和高Cu含量的Cu-Ni合金[9-10]。不同組成Ni-Cu-ZnO催化劑在43.3°處仍有較強的Cu0特征衍射峰，這說明CuO與ZnO之間的強相互作用，催化劑中的Cu有相當一部分仍然以單質Cu的形式存在，僅有部分Cu形成了Cu-Ni合金。

不同組成Ni-Cu-ZnO催化劑穩態時(反應14 h)甘油加氫反應性能，見表2。與Cu-ZnO催化劑相比，Ni-Cu-ZnO催化劑甘油加氫產物具有類似的產物的分布，包括丙酮醇、1, 2-PDO、正丙醇，甘油加氫裂解產生的乙二醇、乙醇和甲醇，以及以2, 4-二甲基-1, 3-二氧戊烷基-2-甲醇為主的縮聚產物。從Ni-Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應數據可知：Cu-ZnO催化劑中引入Ni，甘油轉化率略有上升，縮聚產物選擇性降為4.8%，1,2-PDO和丙酮醇選擇性顯著提高。這說明Ni助劑的引入可抑制縮聚產物的產生，提高1,2-PDO選擇性。繼續增加Ni含量到nNi/nCu= 0.5，1,2-PDO選擇性基本不變，而甘油轉化率明顯下降，說明Ni含量過高會抑制甘油加氫反應的進行，導致轉化率下降。

為了進一步討論Ni助劑摻雜以后對催化劑結構和性能的影響，以及NiO與CuO、ZnO之間相互作用，我們測試了催化劑的比表面積和金屬Cu的表面積，結果如表3所示。

從表3可見，催化劑在進行Ni摻雜之后，比表面積略有下降，隨著Ni摻雜量的增加，表面積進一步下降。但根據下降程度來看，主要是由于Ni的摻雜量比較大，造成催化劑中載體組分含量降低造成的。表面Cu0測試結果也表明，Ni的引入導致單位催化劑中表面Cu0含量的降低，但同時催化劑中Cu含量也降低了，而根據催化劑中實際Cu含量計算的表面Cu的分散度卻是差不多的。也就是說，Ni助劑的引入，盡管改變了Cu存在的形式，甚至形成了合金，但卻沒有大幅度改變催化劑中Cu顆粒度的大小。

表2　Ni-Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應性能(14 h)Table 2 Glycerol hydrogenolysis activity of Ni-Cu-ZnO catalysts (14 h)

表3　Ni-Cu-ZnO催化劑比表面積、表面Cu0量和Cu0分散度Table 3 BET surface area, surface Cu0amount and Cu0dispersion of Ni-Cu-ZnO catalysts

為了進一步了解NiO與CuO、ZnO之間相互作用，采用程序升溫還原的方法考察了不同Ni負載量NiO-CuO-ZnO樣品的可還原性，結果如圖3所示。NiO-ZnO樣品在429℃處的還原峰對應著NiO的還原，CuO-ZnO樣品中CuO的還原峰位于310℃，NiO 比CuO更難還原。NiO-CuO-ZnO樣品中，CuO的還原峰頂溫度向高溫方向有所偏移，這說明NiO和CuO之間存在著一定的相互作用。文獻[12-13]認為當CuO與NiO在催化劑表面共存時，部分NiO可與CuO形成復合氧化物CuO·yNiO，另一部分NiO單獨存在，形成復合氧化物的NiO與CuO在相對低溫處一起被還原，單獨存在的NiO相對較難還原。與CuO-ZnO相比，Ni負載量較低(nNi/nCu=0.25)時TPR耗氫峰出現了拖尾，這是由于負載的NiO在相對高溫時被還原所造成的。繼續提高Ni的負載量(nNi/nCu=0.5)，其耗氫峰在385℃處出現拐點，從385℃到415℃處出現短暫平臺然后繼續下降，這是由部分沒被還原完全的CuO及NiO的還原共同造成的。415℃處的還原峰對應著NiO的還原。與NiO-ZnO中的NiO在430℃還原峰相比，NiO-CuO-ZnO中的NiO更容易被還原，這說明Cu促進了NiO的還原[9,14-15]。文獻[16-17]認為CuO的存在可以促進NiO在載體表面的高度分散從而導致NiO還原峰向低溫方向移動，此外被還原出來的Cu0也可以催化NiO的還原從而使得NiO更易還原[18]。

nNi/nCu=0.25時，Ni-Cu-ZnO催化劑表面存在著Cu0以及富Cu含量的Cu-Ni合金，鎳的引入可以給Cu的金屬晶格額外增加了電子，增加了Cu-Ni鍵中電荷密度，Cu-Ni之間的相互作用隨著Cu/Ni原子比的增加而增強[9]。我們認為正是由于Cu-Ni之間的相互作用，Ni的給電子作用影響了原先Cu0金屬晶格的表面性質，使得Cu表面堿性增強，酸性變弱，抑制了酸中心催化產生的縮聚產物，從而提高1,2-PDO的選擇性。繼續增加Ni含量到nNi/nCu=0.5，Ni含量過高導致Ni-Cu-ZnO催化劑中實際Cu原子的量減少，從而導致甘油轉化率下降。

圖3　NiO-CuO-ZnO樣品H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of NiO-CuO-ZnO samples

圖4　Ni-Cu-ZnO和Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應穩定性Fig.4 Long-time reactivity of Ni-Cu-ZnO and Cu-ZnO catalysts for glycerol hydrogenolysis

我們考察了Ni摻雜前后Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應穩定性，見圖4。從中可知，反應102 h后，Ni-Cu-ZnO催化劑甘油轉化率98.2%，目標產物1,2-PDO選擇性89.2%，均明顯優于未摻雜Ni的Cu-ZnO催化劑。這表明摻雜Ni可顯著提高Cu-ZnO催化劑甘油加氫反應性能，且催化劑活性穩定。這使得本工作更具有面向實際工業化生產的現實意義。

3　結　論

金屬Ni助劑的引入可以進一步優化Cu-Ni-ZnO催化劑的甘油加氫生成1, 2-丙二醇的反應性能。少量金屬Ni的加入，Ni-Cu-ZnO催化劑的甘油轉化率變化不大，生成1, 2-丙二醇的選擇性明顯增加。這是由于Cu-Ni之間的相互作用，Ni的給電子作用影響了原先Cu0金屬晶格的表面性質，抑制了縮聚產物的產生，從而提高了1,2-PDO的選擇性。而進一步增加Ni含量到nNi/nCu=0.5，Ni含量過高會導致Ni-Cu-ZnO催化劑中實際Cu原子的量減少，從而導致甘油轉化率下降。Ni摻雜的Cu-ZnO催化劑甘油加氫性能穩定性較好，在反應102 h后沒有明顯變化。

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Ni Doped Cu-ZnO Catalyst for Glycerol Hydrogenolysis

GAO Qiang XU Bo-Lian＊TONG Qing FAN Yi-Ning＊
(Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE, Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control，Jiangsu Key Laboratory of Nanotechnology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210093)

Ni doped Cu-ZnO catalysts were prepared by impregnation method. It showed good catalytic properites in glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol (1,2-PDO) reaction. By means of X-Ray Diffraction (XRD), Brunauer-Emmet-Teller method N2physical adsorption (BET), H2-Temperature-programmed reduction (H2-TPR), N2O chemisorptions and microreaction test, the physical-chemical properties and glycerol hydrogenolysis catalytic properties were studied. It is found that, Ni additives enhanced the catalytic performance in glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO reaction. With small amount Ni additives, the glycerol conversion showed a slight enhancement while a big enhancement for 1,2-PDO selectivity. When Ni content increased to nNi/nCu=0.5, the glycerol conversion decreased a little while 1,2-PDO remained in a high level. The Ni doped Cu-ZnO catalyst showed a good stability in glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO reaction while the catalytic performance kept over 102 hours.

Cu-ZnO；Ni; glycerol; 1,2-PDO; hydrogenolysis

O643.36

A

1001-4861(2016)03-0469-06

10.11862/CJIC.2016.071

2016-01-06。收修改稿日期：2016-01-31。

國家教育部博士點專項基金(No.2012009111001),國家自然科學基金(No.21573105)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：xubolian@nju.edu.cn; ynfan@nju.edu.cn; Fax: 025-89687761；會員登記號：S06N8035M1406(許波連)。