Zn(Ⅱ)在鋅電極上的電沉積機理

徐雙全　劉春俠　沈慶峰　張　濤　倪　源　俞小花＊,(昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明　650093)(昆明理工大學分析測試中心，昆明　650093)

Zn(Ⅱ)在鋅電極上的電沉積機理

徐雙全1劉春俠2沈慶峰1張濤1倪源1俞小花＊,1
(1昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明650093)
(2昆明理工大學分析測試中心，昆明650093)

在Zn(Ⅱ)-NH4Cl準中性體系中,采用循環伏安法(CV)研究了Zn2+在鋅電極上的反應方式，通過計時電流法(CA)研究了Zn2+沉積的成核方式，利用交流阻抗譜(EIS)考察了不同過電位時Zn2+沉積的阻抗行為。結果表明：Zn2+的電沉積是一個不可逆電極反應，以兩步驟單電子串聯的方式進行，第一步為速控步；電極反應的電荷傳遞系數與鋅電極的表面結構有關。在恒電位條件下，體系中鋅電極上Zn2+的結晶近似于三維瞬時成核方式。Zn2+的沉積經歷了覆蓋、吸附成膜、大量晶核形成等過程，該過程隨著控制電位的負移由電化學極化過渡到電化學極化-濃差極化混合控制階段。最后給出了Zn2+在鋅電極上電沉積過程的機理。

Zn(Ⅱ)-NH4Cl準中性體系；電沉積；循環伏安；計時電流；交流阻抗譜

0　引　言

傳統硫酸法煉鋅因其得到的鋅片致密平整、工作環境友好已經在工業上應用多年。隨著大量的實踐也發現該工藝存在諸多不足：例如其電能消耗高、凈化除鐵工藝復雜、脫硅脫氟、氯困難，不適合處理含高硅、高鐵、高氟氯以及低品位氧化礦等復雜含鋅物料。隨著硫化鋅精礦資源的日益匱乏，擴大煉鋅原料的來源已顯得尤為必要，越來越多的科技工作者投入到如何經濟有效的利用低品位氧化鋅礦以及熱鍍鋅渣等二次鋅資源的研究中來[1-2]。銨鹽法能選擇性的浸出銅、鋅、鈷、鎳等有價金屬[3-5]，而它幾乎不與鐵、硅等常見雜質發生作用，得到的浸出液純凈；由該浸出液電解得到的產品純度高，電解能耗低，浸出劑可循環使用；因此該方法已經在銅、鎳、鈷等的低品位礦、二次資源的回收上取得了一定應用，而在鋅濕法冶煉中尚處于研究階段[6]。

丁治英[7]、唐謨堂[8-10]、馬春[11]以及鄧良勛[12]等就低品位鋅氧化礦、鋅煙塵、熱鍍鋅渣等復雜含鋅物料在NH3·H2O-NH4Cl體系中進行了溶解熱力學、陽極反應動力學、電解工藝等方面進行了許多探索。然而Zn2+在氯銨鹽近中性配位體系中的陰極電沉積行為的基礎研究報道較少；且他們所研究的電解體系是在一個高氨水濃度的溶液中并在較高的溫度下進行的,電解過程中氨氣的揮發較為嚴重，這與實際生產條件相差較遠。由于電沉積鋅時在較短的時間內陰極板上就覆蓋一層鋅，大部分時間實際上是在鋅金屬表面上的沉積，研究Zn2+在鋅金屬面上的沉積行為更為接近實際生產情況；而在鋅電極上Zn2+的電沉積行為的研究卻未曾見報道。因此本文通過調整溶液中氨濃度及pH值后研究了Zn-NH4Cl準中性體系中鋅電極上Zn2+的電沉積行為，以期為氯銨鹽中性配位體系電沉積鋅在工業上的推廣應用提供一定的理論參考。

1　實驗部分

1.1測試體系

利用AutlabPGSTAT204電化學工作站(荷蘭)在Zn-NH4Cl準中性體系中進行電化學實驗。實驗采用三電極體系：1 cm×1 cm雙面鉑片為輔助電極(CE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)，直徑d=3 mm的L型的鋅電極作為工作電極。電解池和3種電極由天津艾達恒晟科技發展有限公司提供。

1.2測試方法

每次測定之前，工作電極在4、5號金相砂紙上依次打磨，用0.05 μm Al2O3粉拋光至鏡面，然后工作電極和輔助電極經蒸餾水沖洗和超聲波清洗，無水乙醇除油后經三次蒸餾水沖洗。準備測試時工作電極先在溶液中浸泡5 min以穩定開路電位。初次啟動電化學工作時先讓其預熱15 min，以使電化學工作站穩定。

CV曲線采用5～300 mV·s-1不等的掃描速率測試，掃描起始和終止電位設定在接近開路電位的-0.9 V，以避免反方向回掃時鋅電極可能氧化溶解。CA曲線計時時間為40 s，采樣間隔時間0.05 s。EIS曲線掃描頻率為0.1～105Hz，振幅為5 mV。

2　結果與討論

2.1Zn2+在鋅電極上的伏安曲線

圖1 Zn2+在鋅電極上的半程循環伏安曲線Fig.1 Half cycle CV curves of the Zn2+on the zinc electrode

圖1是在不同掃描速率下測得的Zn2+在鋅電極上的半程(以起始電位為界，只掃描某一邊)循環伏安曲線。電勢從-0.9 V開始向負方向掃描，在掃描初期極短的時間內暫態電流迅速增大后下降，這是雙電層充電所致；在約-1.01 V時表觀電流達到零點，此后電流逐漸變負，在掃描速率為50 mV·s-1時，在工作電極電勢φw約為-1.2 V時出現了1個還原峰，說明發生了Zn2+的放電還原反應；此后還原電流隨著電勢的負移而減小，在接近掃描換向電位φλ時還原電流逐漸穩定成水平值，φλ以后，掃描換向，形成電流“負向背”；而在掃描速率小于25 mV· s-1時難以形成電流峰，相同電勢下的正向掃描電流與負向掃描的電流基本重合，暫態電流逐漸轉變成穩態電流。

表1　Zn2+在鋅電極上的半程循環伏安曲線參數列表Table 1 Half cycle CV curves parameter list of the Zn2+on the zinc electrode

表1給出了圖1中從電流基線開始計算得出的一些伏安行為結果。由表1可知：隨著掃描速率的增加，還原峰電流增大，不同掃描速率下的還原電流峰高ip∝v1/2；峰電位φp隨掃描速率的增加逐漸負移，半峰寬隨掃描速率的增加而增大，在掃描速率為300 mV·s-1時，半峰寬度已接近0.4 V。這說明Zn2+在陰極的還原是一個不可逆的電極反應過程，并且隨著掃描速率的增加不可逆程度加大。圖1中還原峰對應的電流-時間(i-t)積分電量Q隨著掃描速率的增加而逐漸減小，說明Zn2+在陰極的沉積一部分來源于測試前吸附在電極上的Zn2+，一部分來源于溶液當中。

根據不可逆電極反應的峰電位和半峰電位關系式[13]可計算出30℃下其關系式如下：

由表1中φp-φp/2的測定值和式(1)可計算出掃描速率在25～300 mV·s-1下的αna分別為：0.605、0.575、0.506、0.396、0.334，由于在大多數體系中，α值處于0.3～0.7之間，這說明Zn2+在陰極沉積過程中控制步驟的電子轉移數na=1，因此不同掃描速率下的電子傳遞系數α分別為0.605、0.575、0.506、0.396、0.334。α隨著掃描電勢速率的加快而逐漸減小，這是因為在不同的電勢變化速率下Zn2+在鋅電極上的沉積狀況不同，鋅電極表面隨著Zn2+電沉積的進行逐漸轉變成不同的表面結構所造成的。

由圖1可知，Zn2+在鋅電極上的還原峰跨度較大，波形較緩，接近于一個“矮胖”型的單峰，而且電流峰合并成一個沒有分開的寬峰，另由于na=1，說明Zn2+的還原是一個由第一步為控制步驟的兩電子的串聯反應，第一步由Zn2+生成Zn+，第二步Zn+再迅速接受1個電子還原成Zn。此外，從ip∝v1/2及αna的變化值可推斷出：電極反應過程中總的傳質系數DO隨電勢掃描速率的增加而增大。這是由于DO受電遷移、擴散傳質、對流傳質三方面綜合的作用，在暫態反應過程中，控制到達電極表面Zn2+的這三方面作用均受到不同電場強度和陽極反應生成氣體擾動的影響。

2.2鋅電沉積的計時電流曲線

由上面對Zn2+在鋅電極上的伏安行為的分析可知鋅電極上電勢的控制方式是影響Zn2+電沉積狀態的一個重要因素，在電鋅工業中獲得平整致密的鋅片是評價電沉積鋅片是否合格的一個重要指標，因此有必要討論恒電位下(區別于圖1中測試電勢時刻變動對電極表面造成的影響)Zn2+在鋅電極上的沉積狀態。參照圖1中掃描速率為50 mV·s-1時的還原峰電位，下面給出了不同的恒電勢條件下Zn2+在鋅電極上沉積的計時電流曲線，如圖2。

從圖2可知鋅的電結晶成核過程的特征是：當階躍電位輸入后電流迅速上升，鋅電極與參比電極間溶液的歐姆極化發生突變，雙電層Cd被遷移的離子充電,反應電流(ir)剛剛產生，新相開始生成。電極電流在tm時刻出現極大值im，此后雙電層充電電流ic呈指數減小，ir逐漸加大，當總電流i衰減至水平段，雙電層充電基本結束，凈的反應電流ir成為穩定電流。此時鋅的電結晶經歷了生長中心的交疊并向外生長伸出溶液，同時伴隨生長中心的消失和新的生長中心的再生。隨著控制電位階躍幅度增加，電流峰值im逐漸增大，這表明電位負移提高了Zn的電結晶率；而當階躍電位減小到一定程度，Zn2+在鋅電極上的電結晶電流已變得十分微小。

圖2　Zn2+在鋅電極上的電流-時間暫態曲線Fig.2 Current-time transient curves of the Zn2+on thezinc electrode

在不同金屬表面上電結晶可能是二維也可能是三維的，成核過程既可以是瞬時的也可以是連續的。瞬時成核說明金屬在成核的過程中其所有的成核位置一開始就是活躍的；相反，連續成核隨著成核的不斷進行，成核位置逐漸被激活。在由傳質步驟控制的電沉積過程中，不同成核機制的暫態的無量綱方程[14]分別為：

二維成核：

從圖3和圖4可看出：理論二維的連續成核與瞬時成核曲線呈現一個尖銳的峰，三維瞬時成核曲線卻是一個較寬的峰。當計時時間與形成電流峰的時間之比t/tm<1時，無論是在電位階躍幅度較小時還是在電位階躍幅度較大時，鋅電極上Zn2+的還原沉積都基本符合三維瞬時成核規律，但在電位階躍幅度較小時更為接近。當t/tm>1時，在電位階躍幅度較大的階段，鋅電極上Zn2+的沉積近似于三維瞬時成核規律；但實際曲線與三維的瞬時成核曲線產生一定的正偏差，這應該是由于生長中心的交疊引起的。

圖3　Zn2+在鋅電極上二維成核的實際與理論無因次暫態曲線Fig.3 Two-dimensional nucleation of practical and theoretical dimensionless transient curves of the Zn2+on the zinc electrode

圖4　Zn2+在鋅電極上三維成核的實際與理論無因次暫態曲線Fig.4 Three-dimensional nucleation of practical and theoretical dimensionless transient curves of the Zn2+on the zinc electrode

2.3Zn2+在鋅電極上電沉積過程中的電化學阻抗譜

2.3.1很小過電位時Zn2+電沉積的阻抗

由圖5a可見，2條阻抗曲線均由2個不同半徑的壓扁的圓弧和掃描后期長度不等的電感弧連接；隨著電位稍微負移，2個圓弧的半徑均迅速減小，掃描后期的電感弧減小的更快。圖5b是其相應的等效電路，電荷傳遞電阻Rp在很小過電位時顯示較大的數值，但隨著過電位的增加迅速減小；此時電路中也無擴散阻抗(該過程與擴散無關,可以說擴散阻抗無限小)。這說明在過電位很小的初始期工作電極的表面難以形成結晶，只有鋅氨配離子覆蓋在工作電極表面，該過程完全處于電荷傳遞控制階段，吸附在工作電極表面離子的覆蓋狀態變得越發不穩定。而溶液的電阻Rs大約固定在6.8 Ω，這說明在很低的過電位情況下反應無法正常進行，電極表面離子富集，擴散層厚度極小，它不能激發鋅氨配離子快速遷移到工作電極表面，溶液相對穩定電阻基本保持不變。CPE指數的大小N接近于1，這說明CPE的性質接近于雙電層電容的性質；而數值L則顯示由于電極表面狀態不穩定造成的電流分布不均勻而產生的電感。

圖5　很小過電位時Zn2+電沉積的Nyquist圖及等效電路Fig.5 Nyquist curves and Equivalent circuits of the Zn2+electrodeposition at very low overpotential

圖6　較小過電位時Zn2+電沉積的Nyquist圖及等效電路Fig.6 Nyquist curves and Equivalent circuits of the Zn2+electrodeposition at lower overpotential

2.3.2較小過電位時Zn2+電沉積的阻抗

圖6a是較小過電位時Zn2+沉積的電化學阻抗譜圖，該圖由第一象限旋轉的圓弧和第四象限的小圓弧以及大約傾斜45°角的直線組成，高頻區還存在小段的電感弧。由等效電路圖6b可知：隨著陰極電勢的變負，代表兩半圓半徑的Rp值均減小，第四象限的半圓半徑Rp(串聯的第2個)減小的更快；而擴散電阻Warburg阻抗值增加(等效電路中顯示的導納Y的數值減小)，溶液電阻Rs卻減小，同時較很小過電位的初期減小了1.4 Ω；感抗強度L增加，但雙電層電容的變化卻不大。這說明此時在陰極表面離子濃度緩慢減小，電沉積反應以很緩慢的速度在進行，電極表面有膜層形成，電結晶緩慢，陰極反應處于以電化學極化為主與濃差極化相結合的混合控制階段；電極反應分步進行，反應過程存在很不穩定的電活性的吸附態中間產物，膜層的形成激發了電荷傳遞過程。

2.3.3較大過電位時Zn2+電沉積的阻抗

如圖7a可見，2條阻抗曲線整體上由一段因“彌散效應”引起的偏轉的容抗弧和Warburg阻抗直線組成，高頻區存在極微小的電感弧。如圖7b所示，此階段溶液電阻Rs由5.7 Ω降至5.2 Ω，化學反應電阻Rp從1.6 Ω減小到1.5 Ω，Warburg阻抗的導納Y減小120 mS。這說明工作電極在較高的過電位下Zn2+電沉積結晶過程已較為明顯，電沉積過程仍處于電化學極化和濃差極化雙重作用的混合控制階段；隨著過電位增加，兩電子反應快速發生，陰極表面離子相對貧乏，電遷移速度的加快和濃度梯度進一步擴大使溶液電阻和電化學反應電阻有所減小。而雙電層電容則由于過電位和電極表面改變的雙重作用變化不甚明顯，粗糙蓬松的電極的表面電感也基本上可以忽略。

圖7　較大過電位時Zn2+電沉積的Nyquist圖及等效電路Fig.7 Nyquist curves and Equivalent Circuits of the Zn2+electrodeposition at higher overpotential

將Zn2+電沉積前中后的整個過程連在一起，由圖5～7可以看出：隨著電位的負移，溶液的電阻Rs先是減小然后增加最后減小；電化學反應電阻Rp先是急劇減小然后增大接著減小；擴散電阻則一直增大；雙電層電容整體變化不大。溶液電阻Rs的這一變化應該與不斷增加的電場強度以及逐漸增快的陽極反應生成的氣體溶于電解液中形成氣膜雙重作用所致，電場能量、電極表面離子濃度和粗糙程度使電化學反應電阻反復變化，擴散電阻一直增大與擴散層的厚度不斷增加及溶液本體濃度不斷下降有關。雙電層電容總體上沒有大的變化因該是與測試時提供的正弦交流電方式整體步調一致有關。

由文獻[15]可知[Zn(NH3)4]2+、[Zn(NH3)2]2+、[Zn(Cl)4]2-的穩定常數分別為4.5×109、7.6×104、2.0。因此在時，Zn2+在Zn2+-NH4Cl準中性體系中主要以[Zn(NH3)2]2+形式存在。聯系工作電極的過電位從很小到較大的過程中，Zn2+的電沉積經歷了由覆蓋在電極表面到成膜,最后大量結晶析出等一系列過程。因此鋅氨配離子在鋅電極上電沉積的機理有可能是這樣的：

過電位很小時：

[Zn(NH3)2]2+(溶液深處)+M(鋅電極)→M·[Zn(NH3)2]2+(覆蓋電極)

過電位較小時：

M·[Zn(NH3)2]2++e→M·[Zn(NH3)]++NH3(進入溶液)，(速控步)

M·[Zn(NH3)]+(不穩定)+e→M·Zn(吸附成膜，成核緩慢)+NH3

過電位較大時：

M·[Zn(NH3)2]2++e→M·[Zn(NH3)]++NH3(進入溶液)，(速控步)

M·[Zn(NH3)]+(不穩定)+e→M·Zn(吸附態，數量多而快)+NH3

M·Zn→M·Zn(形成大量結晶態，布滿電極表面)

3　結　論

(1)在Zn2+-NH4Cl準中性體系中，Zn2+在鋅電極上的沉積是一個不可逆的電極反應，反應過程分兩步驟單電子串聯進行；第1步為速控步，第2步瞬時完成。反應所需的Zn2+由早期吸附在電極上的Zn2+及溶液中擴散至電極界面的Zn2+提供。控制電位方式不同，Zn2+在鋅電極上的沉積狀態有所差別，進而改變電子傳遞系數α。暫態反應中的總傳質系數DO與工作電極上的電場強度及陽極生成氣體的擾動有關。

(2)在Zn2+-NH4Cl準中性體系中，采用恒電位控制條件下，鋅電極上Zn2+的電沉積主要近似于三維瞬時成核方式，成核的具體行為依據控制電勢的大小稍微有所差別。

(3) Zn2+的沉積隨著陰極過電位的逐漸增加經歷了覆蓋、吸附成膜和晶核大量形成的過程，在過電位較小時可觀察到吸附態中間產物。溶液電阻隨著電位的負移先減小后增加再減小；電化學反應電阻先急劇減小然后增大接著減小；擴散電阻則隨著電勢不斷負移而增加。總的電沉積阻抗由單一的電化學速控步逐漸過渡到電化學極化-濃差極化混合控制階段。

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Electrodeposition Mechanism of Znon Zinc Electrode

XU Shuang-Quan1LIU Chun-Xia2SHEN Qing-Feng1ZHANG Tao1NI Yuan1YU Xiao-Hua＊,1
(1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
(2Analysis and Test Center, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Reaction method of Zn2+on the zinc electrode was researched by cyclic voltammetry (CV). Nucleation mode with Zn2+was studied by chronoammperometry (CA) and impedance′s behavior of the Zn2+in the different overpotential deposition periods was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in Zn-NH4Cl quasi neutral system. The results showed that the electrodeposition of Zn2+is an irreversible electrode reactions and conducts by continuous two steps of single electron in which the first step is controlled by speed. The electron transfer coefficient of electrode reaction is related to the surface of zinc electrode structure. Under the condition of constant potential, the crystallization of Zn2+is approximate to three-dimensional instantaneous nucleation on zinc electrode in this system. Depositing of Zn2+has experienced the process of covering, adsorption film and the formation of large number of nucleation. The process was controlled by electrochemical polarization firstly and then the electrochemical polarization-concentration polarization mixed control with the control potential negatively shifted. Finally the mechanism of electrodeposition process with Zn2+on the zinc electrode was given.

Zn(Ⅱ)-NH4Cl quasi neutral system; electrodeposition; cyclic voltammetry; chronoammperometry; electrochemical impedance spectroscopy

O646.5

A

1001-4861(2016)03-0386-07

10.11862/CJIC.2016.061

2015-10-14。收修改稿日期：2016-01-19。

國家自然科學基金(No.51304094)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：yxhyxh1978@aliyun.com