Fe納米線的制備及其磁性能研究

李亭亭，王楠楠，程海峰，吳慰祖，李 赟

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Fe納米線的制備及其磁性能研究

李亭亭，王楠楠，程海峰，吳慰祖，李 赟

（國防科學技術大學 新型陶瓷纖維及其復合材料國家重點實驗室，湖南 長沙 410073）

采用電化學沉積法封裝陽極氧化鋁(AAO)模板，制備出不同直徑的Fe納米線陣列。Fe納米線陣列的形貌、組成、晶型、磁學性能分別通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線能譜儀(EDS)、X-射線衍射儀(XRD)、震動樣品磁強計(VSM)進行表征。結果表明：電化學沉積法可以制備出直徑為33~95 nm的Fe納米線；納米線排列有序，粗細均勻，具有明顯的[110]擇優取向。VSM測試結果表明納米線的直徑對其磁性能影響很大。當納米線直徑為33~40 nm時，納米線具有明顯的磁各向異性，垂直模板表面的方向為易磁化方向，該方向上矯頑力達112 745.4 A/m以上，矩形比達0.43以上；當納米纖維直徑為75~95 nm時，納米線的磁各向異性較弱，軸向上矯頑力和矩形比也較小。

AAO模板；電化學沉積法；Fe納米線陣列；納米線直徑；磁各向異性；納米磁性纖維吸收劑

磁性納米線陣列由于在磁性存儲、傳感器元件以及雷達吸波材料等方面的潛在應用[1-4]，引起各國科學家濃厚的研究興趣。由于磁性納米線陣列所具有的高磁導率[5]、磁各向異性[6]以及納米尺度新型吸收通道[7]使得其在雷達吸波材料上具有廣闊的應用前景。

磁性納米線陣列由于具有較大的形狀各向異性，高頻磁導率能夠突破Snoek極限，在微波頻段能獲得高的磁導率和磁損耗，且金屬磁性納米線吸收劑在高頻下還具有較大的渦流損耗、歐姆損耗以及輻射損耗等。吳明忠等[8]從麥克斯韋方程出發，導出了多晶鐵纖維吸收劑微波復磁導率和復介電常數的理論計算公式，研究發現纖維吸收劑的軸向磁導率和軸向介電常數遠大于它的徑向磁導率和徑向介電常數。

同時磁性納米線陣列所具有的納米尺度效應為吸收劑吸波性能的提升提供了很大的空間。由于晶粒比表面積大、界面原子比例高、懸掛鍵多，利于提高界面極化程度，而晶粒細小，使其晶界上的原子數多于晶粒內部的原子數，產生高濃度晶界，容易產生多重散射，同時納米晶粒半徑小于趨膚深度，使得納米“無效部分”很少，這些都可能成為重要的吸收機制；晶粒表面效應使電磁能更加有效地轉化為熱能，產生了強烈的吸波效應；量子尺寸效應使納米晶粒的電子能級分裂的間隔正處于微波的能級范圍（10–2~10–5eV），從而成為納米材料新的吸波通道。由于磁性納米線陣列所具有的磁各向異性和納米效應有利于高頻磁導率的提高，使得磁性納米線陣列有望成為新一代微波吸收材料。

本文制備出不同直徑的Fe納米線吸收劑，并研究減小Fe納米線直徑對磁性能的影響及微觀疇壁狀態的變化。通過以上的研究分析為構建Fe納米線吸收劑的微觀狀態與微波波段的磁導率的關系打下基礎。

在Fe納米磁性纖維陣列的制備上采用了模板合成法[9]，而多孔陽極氧化鋁模板因為制備相對簡單、價格合適因此采用了AAO模板[10-12]，在諸多的模板封裝手段中，電化學沉積法又因操作簡單、可控性強、成本低等優點成為重要的封裝手段之一[13-16]，因此本文通過電化學沉積法封裝AAO模板制備Fe納米線吸收劑。

1 實驗

1.1 Fe納米線陣列的制備

在三電極系統中，采用普靈斯頓4000借電化學沉積法制備Fe納米線陣列，以下為制備Fe納米線的溶液配方和工藝條件：電解液：(FeSO4?7H2O)，139 g/L +[(NH4)2SO4], 15.00 g/L +(硼酸)，40 g/L +(抗壞血酸)，1 g/L +(MgSO4)，30 g/L +(甘油)，2 mL/L；所有化學試劑均為化學純；工作電極：單面噴銅的AAO模板(AAO模板購于合肥普元公司)；參比電極：飽和甘汞電極；對電極：石墨電極；電流密度為2×10–3 A/cm2；溫度：室溫。

1.2 微觀形貌與結構表征

1.2.1 納米線陣列SEM分析

采用日立S4800型掃描電子顯微鏡對磁性Fe納米線的微觀形貌進行表征，將沉積有Fe納米線陣列的AAO模板置于1.0 mol/L的NaOH溶液浸泡2 min，之后用去離子水多次沖洗再用乙醇清洗，去氧化鋁模板，表面真空噴金，制得樣品在SEM下測試。

1.2.2 納米線陣列XRD分析

采用XRD—6000型X射線衍射儀對Fe納米線陣列的結構進行表征。將封裝有Fe納米線陣列的AAO模板研磨成適合衍射實驗用的粉末，把粉末制成有一個平整平面的樣片后進行測試。

1.2.3 納米線陣列的磁性能

將沉積后的多孔氧化鋁膜剪下4 mm×4 mm的小片，利用振動樣品磁強計VSM(lakeshore 7410)測試Fe納米線陣列的室溫磁性能，使磁場的方向垂直(或者平行)于多孔膜面的方向，測定磁滯回線，并計算矩形比和矯頑力。

2 結果與分析

圖1是通過電化學沉積法合成出直徑為95，75，40，35 nm的Fe納米線陣列的截面SEM照片。由于納米線陣列的截面均經過NaOH處理，因此納米線被暴露出來。從照片中可以看出納米線均是從Cu導電層上開始沉積的，納米線填充率接近百分之百，納米線粗細均勻，排列有序整齊，相互平行。

(a) 33 nm

(b) 40 nm

(c) 75 nm

(d) 95 nm

圖1 Fe納米線陣列截面SEM照片

Fig.1 Cross-sectional SEM images of Fe nanowire arrays

2.2 成分與結構分析

圖2是選取了直徑為95 nm的Fe納米線的EDS選區。圖3是圖2選區的EDS分析。由圖3可知Fe的質量分數達到60.91%，C可能是導電膠未除盡導致的，O可能是部分Fe被空氣氧化以及殘留的AAO模板中的O導致的，少量的Al是殘留的模板留下來的。

圖4是選取了直徑為95 nm Fe納米線陣列的XRD測試結果，XRD結果顯示出非常強的Fe[110]衍射峰，而[200]及[211]峰非常弱，表現出接近單晶的[110]擇優取向特性。

2.3 Fe納米線陣列磁性能

由表1可以看出直徑為33 nm的納米線陣列和直徑為40 nm的納米線陣列的矯頑力和矩形比接近，而直徑為75 nm的納米線陣列和直徑為95 nm的納米線陣列的矯頑力和矩形比接近。圖5，6分別為直徑33 nm 和75 nm的Fe納米線陣列在平行和垂直于薄膜方向上的磁滯回線。由圖可見33 nm的Fe納米線陣列具有更大的磁各向異性，其矯頑力和矩形比也比直徑75 nm的Fe納米線陣列大。

表1 Fe納米線陣列的VSM數據

Tab.1 VSM data of Fe nanowire arrays

納米線直徑/nm取向矯頑力/(A·m–1)矩形比M/Ms 33平行12 728.00.022 垂直112 745.40.430 40平行12 855.40.026 垂直115 786.20.437 75平行7 816.70.014 垂直28 401.30.084 95平行9 918.20.047 垂直25 464.00.057

Fe納米線陣列的磁各向異性主要是形狀各向異性和磁晶各向異性共同決定的。由XRD顯示所制備的Fe納米線陣列是由體心立方晶粒組成的，且在沿著納米線長軸方向上存在[110]擇優取向，而Fe[110]晶向是其較難磁化的方向。直徑75 nm的Fe納米線由于直徑較大，于是在純鐵納米線中形狀各向異性和磁晶各向異性抵消，并且磁晶易磁方向和納米線長軸方向不一致使得矩形比也較低。當納米線直徑減小到33 nm時，利用增加的形狀各向異性壓制[110]取向的Fe納米線的晶體各向異性從而獲得較大的磁各向異性。其矩形比也有所增加達到0.43，而非晶Fe納米線陣列可達0.6以上。

圖7為矯頑力、矩形比隨納米線直徑變化關系圖。根據文獻報道[17]，當粒子尺寸大于單疇臨界尺寸時，粒子呈現多疇狀態，反磁化過程為疇壁的不可逆位移過程，矯頑力較小；當粒子尺寸小于單疇臨界值而大于超順磁臨界值時，粒子呈現單疇狀態，隨著粒子尺寸的減小，反磁化過程先呈非均勻轉動，矯頑力隨粒子直徑的減小而逐漸增大然后呈均勻轉動并達到最大值；當粒子尺寸小到超順磁臨界值時，由于超順磁效應，材料的矯頑力隨粒子直徑的減小而急劇變小。從圖7中可以看到納米線直徑為33~40 nm的納米線陣列具有較大的矯頑力和矩形比，而當納米線直徑為75~95 nm時，納米線的矯頑力和矩形比均較小。因此直徑33~40 nm的納米線內的粒子尺寸應該小于單疇臨界值而大于超順磁臨界值處于單疇狀態，而直徑75~95 nm的納米線內的粒子尺寸應該大于單疇臨界值，呈現多疇狀態。

花青素浸提工藝涉及浸提、超聲波輔助浸提、微波輔助浸提等方法，浸提溶劑和濃度，以及不同的浸提溫度、時間、pH值和料液比等都對花青素的浸提收率均會產生影響。因此，試驗研究了浸提溶劑濃度、溫度、時間和料液比等影響因子對刺葡萄皮中花青素浸提的影響。

通過以上研究可以發現納米線的直徑直接影響疇壁狀態同時也影響了Fe納米線陣列的磁各向異性、矯頑力和矩形比，而這些變化也會影響到Fe納米線吸收劑的微波磁導率。

3 結論

本文采用電化學沉積法以AAO為模板制備出直徑為33，40，75，95 nm的Fe納米線吸收劑。制備出的納米線陣列規則，排列緊密，模板的填充率較高。納米線陣列的磁性能研究表明納米線的直徑對其矯頑力、矩形比以及磁各向異性影響較大。當Fe納米線直徑由75 nm減小到40 nm時，納米線內疇壁狀態由多疇變成單疇，并且納米線直徑的減小有利于提高矯頑力、矩形比以及磁各向異性。以上研究為構建Fe納米線陣列的磁性能和微波波段磁導率的關系打下基礎，從而通過控制Fe納米線陣列的磁性能來調控微波波段磁導率，以進一步提高Fe納米磁性纖維吸收劑的微波吸波性能。

[1] 曹淵, 杜軍, 陶長元. 磁性納米線陣列研究 [J]. 壓電與聲光, 2007, 29(6): 648-652.

[2] 趙秀芬, 王樹倫, 于名訊. 納米磁性金屬電磁波吸收劑 [J]. 宇航材料工藝, 2010(6): 16-20.

[3] COMINI E, BARATTO C, FAGLIA G, et al. Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: preparation, characterization and application as chemical sensors [J]. Prog Mater Sci, 2009, 54: 1-67.

[4] LI D D, TOMPSON R S, BERGMANN G, et al. Template-based synthesis and magnetic properties of cobalt nanotube arrays [J]. Adv Mater, 2008, 20: 4575-4578.

[5] GERALD F D. Magnetic relaxation and anisotropy effects on high-frequency permeability [J]. IEEE Trans Magn, 2003, 39(5): 3121-3126.

[6] WU M Z, HE H H, ZHAO Z S, et a1. Electromagnetic anisotropy of magnetic iron fibres at microwave frequencies [J]. J Phys D: Appl Phys, 200l, 34: 1069-1074.

[7] 向軍, 張雄輝, 葉芹. Fe-Ni/C復合納米纖維的原位制備與微波吸收性能 [J]. 高等學校化學學報, 2014, 35(7): 1379-1387.

[8] 吳明忠, 趙振聲, 何華輝. 多晶鐵纖維吸收劑微波復磁導率和復磁導率的理論計算 [J]. 功能材料, 1999, 30(1): 91-93.

[9] ZHANG H M, ZHANG X L, WU T S. Template-based synthesis and discontinuous hysteresis loops of cobalt nanotube arrays [J]. J Mater Sci, 2013, 48: 7392-7398.

[10] 嚴彪, 李同, 安建軍. AAO模板合成法制備金屬 Ni磁性納米線陣列的研究 [J]. 上海金屬, 2010, 32(5): 17-20.

[11] SABZIA R E, KANTB K, LOSIC D. Electrochemical synthesis of nickel hexacyanoferrate nanoarrays with dots,rods and nanotubes morphology using a porous alumina template [J]. Electrochim Acta, 2010, 55: 1829-1835.

[12] MALEKIA K, SANJABI S, ALEMIPOUR Z. DC electrodeposition of NiGa alloy nanowires in AAO template [J]. J Magn Magn Mate, 2015, 395: 289-293.

[13] HUANG Q, DAVIS D, PODLAHA E J. Electrodeposition of FeCoNiCu nanowires [J]. J Appl Electrochem, 2006, 36: 871-882.

[14] 張衛國, 謝仁鑫, 劉寧, 等. 控電位沉積Fe50-Mn50合金納米線及其表征 [J]. 電鍍與精飾, 2014, 36(10): 1-4.

[15] KIM K, KIM M, CHO S M. Pulsed electrodeposition of palladium nanowire arrays using AAO template [J]. Mater Chem Phys, 2006, 96: 278-282.

[16] YANG S G, ZHU H, YU D L. Preparation and magnetic property of Fe nanowire array [J]. J Magn Magn Mater, 2000, 222: 97-100.

[17] 劉文邦. Co及CoCr納米線陣列的結構和磁性能的研究 [D]. 蘭州:蘭州大學, 2009.

Fabrication and magnetic properties of Fe nanowire arrays

LI Tingting, WANG Nannan, CHENG Haifeng, WU Weizu, LI Yun

(Key Laboratory of New Type of Ceramic and Composite Materials, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Fe nanowire arrays with different diameters were prepared by electrochemical deposition method within anodic aluminum oxide (AAO) template. The morphologies, compositions, crystal structures and magnetic properties of Fe nanowire arrays were characterized respectively by field emission scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive x-ray spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results show that Fe nanowire arrays with diameters of 33－95 nm can be prepared by electrochemical deposition method. Nanowire arrays with uniform diameters are arranged orderly and have obvious preferred orientation of [110]. The VSM measurements results show that diameter of the nanowires have a great influence on magnetic property. Fe nanowires with the diameter of 33－40 nm have obvious magnetic anisotropy and easy magnetization direction which is perpendicular to the sample plane with coercivity of above 112 745.4 A/m and squareness ratio of above 0.43 in this direction; Fe nanowires with the diameter of 33－40 nm have poor magnetic anisotropy and coercivity and squareness ratio are low.

AAO template; electrochemical deposition; Fe nanowire arrays; diameter of nanowire; magnetic anisotropy；magnetic nanofiber absorbent

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.007

TQ581

A

1001-2028（2016）09-0033-04

2016-06-14 通訊作者：王楠楠

國家自然科學基金資助（No.0901010412002）

王楠楠（1983－），女，河北承德人，講師，主要從事磁性材料研究，E-mail: nnwang@vip.163.com ；李亭亭（1991－），男，安徽蕪湖人，研究生，研究方向為納米磁性吸波材料，E-mail: litingtingcfc.@163.com 。

網絡出版時間：2016-09-02 11:05:02 網絡出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1105.009.html

（編輯：陳豐）