用EQCM法研究聚苯胺超級電容性能

邢 季，王雅敏，朱緒飛

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用EQCM法研究聚苯胺超級電容性能

邢 季1，王雅敏2，朱緒飛1

（1. 南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094；2. 南京信息工程大學，江蘇 南京 210044）

電化學石英晶體微天平（EQCM）是檢測電極質量微小變化和表面離子遷移的有效手段。首次采用EQCM與循環伏安（CV）相結合的方法，研究了聚苯胺（PANI）電化學合成過程中，在質子酸中發生氧化還原反應的微小質量變化，以及PANI的超級電容性能。結果表明：PANI的聚合速率與PANI質量的平方根成正比，說明PANI電化學合成是一個自催化過程；PANI電極的比電容和功率密度分別高達593 F/g和19.6×103W/kg。

聚苯胺；電化學石英晶體微天平；對陰離子；動力學；電化學；超級電容

與聚噻吩、聚吡咯相比，由于聚苯胺（PANI）價格相對低廉、易于合成和較好的電化學活性，在超級電容器電極材料方面有很好的工業應用前景[1-3]。對于超級電容器而言，一方面，離子遷移速率對電容器快速的充放電起決定作用。而電化學石英晶體微天平（EQCM）是實時監測電極表面離子遷移的有效手段[4]，它是利用石英晶體的壓電效應原理，可以動態監測鍍金電極表面頻率變化，進而獲得電極的微小質量變化。EQCM的測量精度很高，一般可以達到納克級[5]。但是，利用EQCM研究PANI電極表面離子遷移速度的報道很少。另一方面，研究者通常采用傳統分析天平來稱量沉積或者涂覆在電極上活性物質的質量，常常存在很大的誤差；而采用EQCM技術既可以實時、原位檢測到電極質量的微小變化，又解決了傳統稱量方法不精確的問題。EQCM的電解池中與溶液接觸的電極有兩個作用：一是作為電化學三電極體系中的工作電極，獲得有關電化學信息；二是與振蕩器相連，來獲得電極表面的待測物質的質量信息。石英晶體振蕩頻率的變化（）與電極表面的質量變化（）有如下的線性關系[6-7]：

實驗中采用面積為0.196 cm2、基準頻率為7.995 MHz的鍍金石英晶體電極，其中C為比例系數，此時C= 0.735 Hz/ng。而且從（1）式可以看出石英晶體頻率減小則電極上的物質質量增加。

本文首次采用EQCM與循環伏安（CV）相結合的方法，研究了PANI電化學合成過程中，在質子酸中發生氧化還原反應的微小質量變化，以及PANI的超級電容性能，為超級電容電極材料的研究提供了全新的途徑。

1 實驗

1.1 實驗儀器

所有的電化學實驗均在CHI400C型EQCM（上海辰華公司）上進行，并采用傳統的三電極體系。其中鍍金的石英晶體電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極。以下所述的電位均相對于飽和Ag/AgCl電極。

1.2 PANI的制備

PANI在EQCM的工作電極上制備。首先向電解池中加入含有0.1 mol/L苯胺和0.5 mol/L硫酸溶液的混合溶液，然后在電位范圍為–0.2~+1.0 V、掃速為100 mV/s，循環25次的條件下電化學聚合，EQCM可以實時檢測到電極上PANI的質量。聚合結束后，PANI電極用去離子水沖洗3次，備用。

1.3 性能測試

通過采用EQCM將PANI在不同的質子酸溶液中進行CV測試。CV測試的電位范圍為–0.2~+0.6 V，掃速為10 ~ 200 mV/s.

2 結果與討論

2.1 PANI膜的制備

圖1是用CV法電化學合成PANI的CV曲線和對應的頻率響應曲線。從圖中可以看出隨著循環次數的增加，CV曲線的峰電流不斷增加，對應的QCM頻率在不斷減小，即工作電極上沉積的PANI越來越多。Orata等[8]研究發現厚度在300 nm以下的PANI膜是剛性的（PANI密度為1.2 g/cm3）。聚合結束后，EQCM頻率在–1 813 Hz，說明電極上沉積的PANI的質量為12.58×10–6g/cm2。由此計算，沉積在電極上的PANI膜的厚度僅為105 nm，可以保證此時的PANI膜是剛性的，確保了實驗數據的準確性。

正如圖2所示，經過進一步計算發現每次循環結束后PANI的質量()和循環次數()的微分(d/d)與循環次數成正比（相關系數2=0.990），即有如下關系式：

兩邊同時積分得：

等式兩邊同時開方得：

求導可得：

從（5）式可以看出，PANI的質量（）與循環次數的微分（d/d）和的平方根成正比(如圖2插圖所示)。因為循環次數和聚合時間成正比，因此可以認為PANI的聚合速率與PANI質量的平方根成正比，說明PANI的電化學合成是一個自催化反應[9]。

2.2 PANI的電容性能

將制備好的PANI膜在電位范圍為–0.2 ~+0.6 V、電解液為0.5 mol/L硫酸中進行電化學性能測試。圖3（a）是掃速分別為10，20，50，100，200 mV/s的條件下的CV曲線。從圖3（a）可以看出，隨著掃速的增加，峰電流增加而且峰電位增大，這是因為PANI在CV循環時發生的氧化還原反應受擴散控制[10]。根據CV測試數據計算的電容可知，10 mV/s的掃速時PANI的比電容為593 F/g；當掃速升至200 mV/s，PANI的比電容仍能維持在491 F/g；說明此PANI電極有很好的倍率特性。圖3（b）是PANI電極在掃速為50 mV/s下的CV曲線和對應的頻率響應曲線。在正向掃描的過程中，在0.3 V處出現了一個氧化峰，從此時起，石英晶體的頻率一直在下降。與初始頻率相比，電位為0.6 V時的頻率小了210 Hz，說明PANI膜的質量增加了0.29 μg。正向掃描過程中的質量增加是因為完全還原態的PANI被氧化成中間氧化態。這是一個質子化過程，為了平衡高分子鏈上的電荷，此時電解液中的對陰離子（SO42–）會吸附到PANI膜內，引起電極質量的增加[8]。反之，在電位逆向掃描的過程中，在0.15 V處出現了還原峰，此時PANI由中間氧化態還原成完全還原態，為了平衡高分子鏈上的電荷，對陰離子從高分子鏈上脫出，PANI膜質量減小，頻率增加。而且，PANI電極的質量在一次循環前后并沒有發生變化，說明PANI在電化學測試的過程中具有很好的可逆性。

圖4是PANI電極在1×10–3A/cm2的電流密度下測試的恒流充放電曲線。根據恒流充放電數據得出PANI電極的比電容為490 F/g，這與CV測試得出的比電容基本一致。而且，從圖4中可計算出PANI電極的功率密度是19.6×103W/kg。

2.3 PANI膜的離子交換

Hao等[11]采用CV、電化學阻抗譜、紫外可見光譜分析等手段研究了PANI在不同質子酸溶液中的離子交換行為，但是上述檢測手段并不能像EQCM那樣可以實時檢測到PANI電極狀態（化學反應、質量、離子遷移等）的動態變化。因此本文首次采用EQCM研究了PANI在不同質子酸中的離子遷移和交換。圖5是在上述制備的PANI電極（硫酸摻雜的PANI）在1.0 mol/L對甲苯磺酸（TsOH）溶液中電化學測試的CV曲線（a）和對應的頻率響應曲線（b），測試結束后得到的是TsOH摻雜的PANI。從圖5可以看出，隨著循環次數的增加，CV曲線中峰電流增加，頻率下降，膜的質量增加；最后峰電流和質量基本不變。圖6是在上述TsOH摻雜的PANI在0.5 mol/L硫酸溶液中電化學測試的CV曲線（a）和對應的頻率響應曲線（b）。從圖6可以看出，隨著循環次數的增加，CV曲線中峰電流基本不變，頻率上升，膜的質量減小；最后峰電流和質量基本不變。

由圖5和圖6中的CV曲線和響應頻率動態變化可知：硫酸摻雜的PANI在TsOH溶液中進行CV測試時，SO42–從膜內脫出，TsO–進入膜內，即TsO–和SO42–在膜的界面處發生對陰離子的交換，導致PANI膜的質量增加。而在TsOH摻雜的PANI膜在硫酸溶液中進行CV測試時，TsO–從膜內脫出，SO42–進入膜內，導致PANI膜的質量減小。另外，在TsOH溶液中測試時循環次數達到12次后CV和對應的頻率響應曲線才開始穩定，而在硫酸溶液中測試僅需7次就已經達到穩定。這說明與尺寸較小的SO42–相比，尺寸較大的TsO–更不易進入膜內。再者，根據頻率（或質量）變化關系可以看出在TsOH溶液中凈增的質量要遠大于硫酸溶液中凈減的質量，可能的原因有兩個：一是硫酸進入膜內較容易，TsOH摻雜的PANI膜在硫酸溶液中電化學摻雜之前，已經發生了對陰離子的交換；二是TsOH在水溶液中大多以水合離子的形式存在，TsO–進入導致PANI膜的質量偏大。

3 結論

首次采用EQCM與CV相結合的方法，研究了PANI電化學合成過程中，在質子酸中發生氧化還原反應的微小質量變化，以及PANI的超級電容性能，為超級電容電極材料的研究提供了一種全新的途徑。研究表明，PANI的聚合速率與PANI質量的平方根成正比，說明PANI電化學合成是一個自催化過程；PANI電極的比電容和功率密度分別高達593 F/g和19.6×103W/kg。為了平衡高分子鏈的電荷，PANI膜在氧化還原過程中伴隨著對陰離子的吸附和脫出；PANI在不同質子酸溶液中電化學再摻雜時會發生對陰離子的交換。這些有指導意義的微觀機理用常規的電化學手段很難表征。

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Study of supercapacitor performance of polyaniline by electrochemical quartz crystal microbalance

XING Ji1, WANG Yamin2, ZHU Xufei1

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2. Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)

Micro mass change during electrochemical synthesis and redox process of polyaniline (PANI) and its supercapacitor performance were investigated by cyclic voltammetry (CV) with electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) which was a direct tool to measure micro mass change and ionic fluxes in electrode surfaces. Results show that electrochemical synthesis of PANI is an autocatalysis process due to the liner relationship between rate of polymerization and square root of the mass; the specific capacitance and power density of PANI electrode reach up to 593 F/g and 19.6×103W/kg, respectively.

polyaniline; EQCM; counter anions; kinetic; electrochemistry; supercapacitor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.015

TM53

A

1001-2028（2016）09-0070-04

2016-05-14 通訊作者：朱緒飛

國家自然科學基金資助（No. 61171043；No. 51377085）

朱緒飛（1964－），男，山東濰坊人，教授，主要從事納米功能材料的研究，E-mail: zhuxufei.njust@163.com ；邢季（1993－），男，安徽淮北人，研究生，研究方向為超級電容電極材料，E-mail: nlxingji@163.com 。

網絡出版時間：2016-09-02 11:12:05 網絡出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.016.html

（編輯：曾革）