果膠/黃原膠共混膜的制備工藝優化與表征

劉義武，劉 瑩，謝 峰，，王 碧，*（.內江師范學院化學化工學院，四川內江6499；.四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

果膠/黃原膠共混膜的制備工藝優化與表征

劉義武1，劉 瑩2，謝 峰1，2，王 碧1，*
（1.內江師范學院化學化工學院，四川內江641199；2.四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

為了改善果膠膜的性能，拓寬果膠的應用領域，采用果膠與黃原膠共混，制備果膠-黃原膠共混膜。探討了果膠與黃原膠質量比、甘油添加量、氯化鈣濃度因素對共混膜吸水率、溶出率、拉伸強度、水蒸氣透過率、吸濕率、保濕率、斷裂伸長率等性能的影響，以確定共混膜的最佳制備工藝。并利用紅外光譜、X-射線衍射、掃描電鏡表征共混膜的結構。結果表明：果膠和黃原膠之間發生了較強的相互作用，黃原膠的加入增強了膜的結晶度。果膠和黃原膠質量比例為9∶1、甘油添加量為0.5 mL、氯化鈣添加量為2%是制膜的最優工藝條件，此時膜的吸水率為231.03%，保濕率為84.41%，拉伸強度為59.850 MPa，水蒸氣透過率為7.428×10-3g·m-1·K·Pa-1·d-1。

果膠，黃原膠，共混，力學性能

果膠（pectin）是一種在所有較高等植物中存在的結構性多糖，其分子主要是由不同酯化度的D-半乳糖醛酸殘基以α-1，4-糖苷鍵形成的線性多聚糖，屬于水溶性膳食纖維［1-2］。果膠被廣泛應用于食品工業，可以作為食品生產中的膠凝劑、增稠劑和穩定劑；其在醫藥和保健品中可作為藥物制劑的輔料［3-4］，它可單獨或與其他賦形劑聯用制備微膠囊緩釋劑、軟膏劑、栓劑、腸溶衣片劑等；果膠還被用于吸附廢水中的Pb2+、Cd2+等有毒金屬［5］。果膠在作為食品保鮮膜材料［6］方面已引起廣泛的關注。由于果膠來源于果皮渣，果皮渣資源豐富，若丟棄既浪費資源，又污染環境，對果皮渣進行深加工，將提高水果的附加值。而以果膠為原料制備新型可食性膜，進一步提高其附加值。因此開發果膠基材料意義重大。

黃原膠（xanthan gum）是由糖類經黃單胞桿菌發酵生成的胞外微生物多糖，具有大分子特殊結構和膠體特性，是一種淺黃褐色粉末，它具有纖維素葡萄糖的主鏈，含有三糖的側鏈，有些側鏈帶有丙酮酸和醋酸基團。具有許多優良的特性，如具有乳化、分散性能，可作為乳化劑、穩定劑、凝膠增稠劑等，廣泛用于各個領域［7］。且易溶于水，其水溶液呈透明膠狀，具有較高的假塑性，在低濃度時粘度就很大，能在較高的pH及溫度范圍內保持穩定；在堿性及高鹽含量體系中，穩定性也很好。黃原膠單一膜與復合膜對食品進行涂膜，有一定的保鮮作用［8］。

近年來，利用來源廣、成本低的天然化合物制備環保、生物可降解包裝材料已成為研究和開發的熱點。研制多糖類可食保鮮膜是一個重要方向，其主要原料有淀粉、纖維素、殼聚糖、魔芋葡甘聚糖和海藻酸鹽等。多糖類易成膜，透明度高，化學性質穩定。但單一多糖膜都存在一定的缺點，有的親水性太強，有的機械性能較差，極大的阻礙了其在食品包裝方面的應用，如：單一果膠膜［9］硬脆、拉伸強度也低。研究發現，如果利用多糖中的氫鍵締合其他成分，可以改變膜的性能。本文將果膠與黃原膠共混，制備一種新型可食性共混膜，研究該膜的結構及理化性能，以期拓寬果膠的應用領域，并為制備新型可食性膜材料提供一種新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

果膠 食品級，浙江省衢州果膠有限公司；黃原膠 分析純，上海源葉生物科技有限公司；無水氯化鈣、甘油、無水碳酸鉀 分析純，成都金山化學試劑有限公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長城科工貿易有限公司；XD-220B恒溫恒濕實驗機 信任達儀器（上海）有限公司；CMT4503微機控制電子萬能實驗機 美斯特工業系統（中國）有限公司；Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀 美國Nicolet公司；X'Pert Pro型X-射線衍射儀 荷蘭Philips公司；JSM-5900 LV掃描電鏡 日本JEOL公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 膜制備單因素實驗 分別配制2%果膠溶液和2%黃原膠溶液備用。分別以10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4質量比混合果膠溶液和黃原膠溶液，并加入0～1.25 mL甘油，50℃下攪拌使之充分混合，制得共混膜液。減壓脫泡后倒入成膜模具中，45℃下干燥成膜。再將膜置于0%～5%濃度的CaCl2溶液中凝固1 h，倒掉多余的CaCl2溶液，再用蒸餾水反復沖洗、晾干。基準實驗條件：果膠、黃原膠總含量0.6 g，比例為9∶1，甘油0.75 mL，CaCl2的濃度2%。共混膜命名為PxXy（x、y代表果膠、黃原膠的質量比）。干膜保存于干燥器中備用。

1.2.2 膜制備的正交實驗 為考察各因素對果膠/黃原膠共混膜的影響，優化膜的綜合性能，設計L9（34）正交實驗。根據單因素實驗結果，確定鑄膜液濃度2%，膜固含量為0.6 g，干燥溫度為45℃。選取果膠、黃原膠質量比，甘油添加量和CaCl2濃度為實驗因素，以共混膜的溶脹性、保濕性、拉伸強度和透濕性為主要性能考察指標。考慮黃原膠量的增加，增加了共混膜的柔韌性和機械性能，正交實驗設計時黃原膠用量以單因素的最佳用量為基礎，增加用量。正交實驗因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表Table1 Factors and levels table in orthogonal design

1.2.3 共混膜表征 直接截取部分樣品，用傅立葉紅外光譜儀對膜進行FT-IR光譜（測試范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1）分析；X-射線衍射儀分析樣品結構，測試條件：Cu靶（Kα），掃描角度：3～50°，加速電壓40 kV，管電流45 mA，掃描速度為8°/min，掃描步幅為0.03°；真空噴金后用掃描電鏡觀察膜的截面形貌。

1.2.4 共混膜的物理性能 吸水率和溶出率的測試：按參考文獻［10］中方法進行；吸水率（%）=（m2－m3）/m1×100，溶出率（%）=（m1－m3）/m1×100，式中：m1—溶解前干重（g），m2—溶解后濕重（g），m3—溶解后干重（g）。

水蒸汽透過率（WVP）參照參考文獻［10］，略作修改，用透濕杯法進行測定，WVP（10-3g·m-1·K·Pa-1·d-1）= （m2－m1）d/（t×S×Δp），式中，m1和m2分別為測試前后樣品的質量，S為膜的有效面積，t為天數，d為膜的厚度，Δp為25℃，75%相對濕度的壓差為2.376 kPa。

吸濕保濕性：按參考文獻［11］中方法進行，吸濕率Ra（%）=100×（m2－m1）/m1，保濕率Rh（%）=100×m2/ m1，式中m1和m2分別為測試前后樣品的質量。

斷裂伸長率（εB）和抗張強度（σM）測試：將50%濕度恒濕（24±2）h的果膠/黃原膠共混膜裁成7 cm×1.5 cm，共混膜的抗張強度按照國家標準GB13022-1911《塑料-薄膜拉伸性能實驗方法》進行測試。

1.3 數據處理

用Origin 8軟件制圖，用統計分析軟件SPSS 22分析實驗數據。

2 結果與討論

2.1 共混膜的物理性能

2.1.1 果膠、黃原膠比例的單因素實驗 不同比例的果膠、黃原膠共混膜的物理性能測試結果見表2。表2表明隨著黃原膠的加入，即黃原膠含量的增大，膜的吸水率急劇增大，水蒸氣透過率逐漸增大，吸濕率、拉伸強度先增大后減小。這是由于黃原膠分子呈現有序的螺旋結構，與水分子、果膠之間的作用很緊密［7］，但當果膠、黃原膠質量比達6∶4時，由于黃原膠極大的粘度，難以形成較均一的共混膜，制得的共混膜各方面性能均不佳。多糖膜的力學性能適中，能滿足食品涂膜的要求，如果要作為外包裝保鮮材料，則在柔韌性、耐水特性等方面亟待改善。實驗表明隨著黃原膠的加入，共混膜的柔軟性能也逐漸提高。食品保鮮膜應既具有較低的溶脹性和水蒸氣透過率，又有較好的拉伸強度和保濕率。結合這四個指標綜合分析，P9X1即果膠、黃原膠的比例為9∶1時，共混膜有較好的性能。

2.1.2 甘油添加量的單因素實驗 甘油是一種親水性增塑劑，添加增塑劑可以提高膜的延展性或柔韌性。表3列出甘油添加量對共混膜性能影響。從表3看出，甘油的加入對膜的吸水率、溶出率、水蒸氣透過率等性能均有影響，隨著甘油量的增加，膜的吸水率急劇增大，溶出率也逐漸增大，水蒸氣透過率、保濕率先增大后減小，膜的拉伸強度逐漸降低。這是因為甘油親水性較強，在添加量較少時，這些親水基團增大了共混膜的吸水率、溶出率、水蒸氣透過率。但當濃度繼續增大，削弱了聚合物分子間的范德華力，降低氫鍵形成的幾率，因而降低保濕率和拉伸強度，但提高了分子鏈的柔韌性。實驗也表明隨著甘油的加入，共混膜的柔軟性能提高。綜合分析，甘油添加量為0.5 mL時，共混膜有較好的保濕性能和機械性能。

2.1.3 氯化鈣濃度的單因素實驗 交聯劑能明顯改善膜的耐水性［12-13］。多糖中含有豐富的羧基，羧基易與鈣離子形成絡合物而發生鈣交聯作用。CaCl2濃度溶液對共混膜性能影響結果見表4。表4表明，未經氯化鈣交聯處理的共混膜遇水極易溶解分散，各方面性能均不佳。不同濃度氯化鈣溶液交聯處理對膜的吸水率、溶出率、水蒸氣透過率等性能均有影響。隨著氯化鈣濃度的增加，膜的吸水率減小，溶出率、水蒸氣透過率、吸濕率增大，保濕率減小。膜的拉伸強度隨CaCl2濃度的增加先增加后減小。這可能是因為在使用鈣離子交聯的果膠、黃原膠共混膜中，存在著氫鍵、鈣離子交聯作用、范德華力等作用，從而形成了致密的網狀結構。但鈣離子濃度過大時，鈣交聯可能為主要作用，減少了氫鍵的形成，使得共混膜結構反而疏松［14］。綜合分析，氯化鈣交聯濃度為2%時，共混膜有較好的性能。

2.1.4 膜制備的正交實驗 表5是正交實驗結果。由表5極差分析可知，吸水率因素影響順序為A＞B＞C，保濕率因素影響順序為C＞A＞B，拉伸強度和水蒸氣透過率因素影響順序為B＞C＞A，綜合因素影響順序為C＞B＞A。方差分析表明吸水率因素中果膠、黃原膠質量比的影響顯著。吸水率較高的材料吸水時易破碎，機械強度也迅速降低。表5也表明果膠、黃原膠質量比對拉伸強度、水蒸氣透過率和綜合影響很小。綜合分析最佳組合為A3B2C2，考慮A3吸水率平均值高達445%，因吸水率過大會導致抗拉強度降低，故舍棄A3，選擇A1。所以，A1B2C2為最優組合，即果膠、黃原膠質量比為9∶1，甘油添加量為0.50 mL，CaCl2濃度為2%，且該工藝條件下制備的膜的保濕率、拉伸強度和綜合是正交表中最大值。

表2 果膠黃原膠比例對共混膜性能的影響Table2 Effect of composition on properties of blend films

表3 甘油添加量對共混膜性能的影響Table3 Effect of glycerol concentration on properties of blend films

表4 氯化鈣濃度對共混膜性能的影響Table4 Effect of calcium chloride concentration on the properties of blend films

表5 正交實驗結果Table5 Results of orthogonal experiment

2.2 共混膜的表征

2.2.1 共混膜的紅外光譜分析 圖1為單一膜（果膠膜、黃原膠膜）及其共混膜（P9X1、P8X2）的紅外光譜圖。共混膜中果膠在3389 cm-1和黃原膠在3425 cm-1處的-OH伸縮振動峰位移至3420 cm-1附近，果膠在2936 cm-1和黃原膠在2921 cm-1處的-CH伸縮振動峰位移至2933 cm-1附近，果膠在1746 cm-1和黃原膠在1731 cm-1處的吸收峰位移至1744 cm-1附近。說明果膠分子間作用力略有降低。由于果膠和黃原膠分子間氫鍵、靜電引力和范德華引力等強烈相互作用，使它們之間產生了良好的相容性，在共混膜中羥基、羧基等基團的伸縮振動和彎曲振動吸收峰發生了較大變化［14］。

圖1 果膠、黃原膠和共混膜的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrogram of pectin，xanthan and blend films

2.2.2 共混膜的X-射線衍射分析 如圖2所示，果膠膜在2θ為23°附近有一個較強的非晶衍射峰。隨著共混膜中黃原膠比例的增大，果膠在2θ＜5°范圍內的小角散射逐漸減弱，2θ為23°附近的非晶衍射峰減弱了，當果膠與黃原膠質量比為9∶1時（P9X1），2θ為11.68°處出現一個較強的衍射峰，當果膠與黃原膠質量比為8∶2時（P8X2），2θ為11.32°處出現一個較強的衍射峰，說明黃原膠的加入，增強膜的結晶度。果膠和黃原膠共混后，在增塑劑甘油和交聯劑氯化鈣的作用下，果膠、黃原膠大分子間強烈的相互作用，分子排

圖2 單一聚合物膜和共混膜的X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of single polymer and blend films

列的有序性增加，使共混體系結晶度增加。從表2可知，黃原膠含量較少時，隨著黃原膠含量增加，膜的拉伸強度逐漸增加，也表明膜的結晶度增加。

2.2.3 共混膜的斷面形貌分析 圖3為果膠與黃原膠共混膜的截面形貌圖，由圖3中可以看出，果膠與黃原膠比例為8∶2時（P8X2），膜內空隙更小，截面形貌較均一，而P9X1膜孔分布更均勻。

圖3 果膠/黃原膠共混膜的掃描電鏡照片（1000×）Fig.3 SEM photos of pectin/xanthan gum blend films（1000×）

3 結論

在單因素實驗的基礎上，通過正交實驗優化了果膠/黃原膠共混膜的制備工藝，最佳工藝為：果膠、黃原膠質量比為9∶1，甘油添加量為0.50 mL，CaCl2濃度為2%，鑄膜溫度為45℃。該工藝制備的膜具有較低的吸水率（231.03%）和水蒸氣透過率（7.428×10-3g·m-1· K·Pa-1·d-1），又有較好的拉伸強度（59.850 MPa）和保濕率（84.41%）。

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Preparation and properties of pectin/xanthan gum blend films

LIU Yi-wu1，LIU Ying2，XIE Feng1，2，WANG Bi1，*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang 641199，China；2.College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China）

The performance of pectin films could be improved by combining with using xanthan gum，which also broaden the application field of pectin.The different mass ratio of pectin to xanthan gum，glycerol concentration，calcium chloride concentration as factors，the effect water absorption，dissolution rate，tensile strength，the water vapor permeability，hygroscopicity，moisturizing efficiency，and elongation at break of pectin/xanthan gum blend membranes were investigated.Membrane structure was characterized by using infrared spectroscopy，X-ray diffraction，scanning electron microscopy.The results showed that a strong interaction between pectin and xanthan gum occurred，and crystallinity of the blend membrane enhanced with the addition of xanthan gum.The blend membrane could possess better properties when the mass ratio of pectin to xanthan gum was 9∶1，0.5 mL glycerol and 2%calcium chloride.The water absorption was 231.03%，moisturizing efficiency was 84.41%，tensile strength was 59.850 MPa，the water vapor permeability was 7.428×10-3g·m-1·K·Pa-1·d-1。

pectin；xanthan gum；blend films；mechanical properties

TS205.9

A

1002-0306（2016）06-0298-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.06.052

2015－06－30

劉義武（1972-），男，博士，研究方向：天然產物分離與應用，E-mail：lyw6015@163.com。

王碧（1964-），女，博士，研究方向：天然高分子改性制備新型功能材料的研究與應用，E-mail：wbi9670@163.com。

四川省教育廳成果轉化培育項目（12ZZ012，14CZ0025）。