水熱法生長(zhǎng)ZnO:Ga晶體過(guò)程及性能研究

張一騏，王金亮,任孟德，雷 威,左艷彬

(1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 廣西 桂林 541006)

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水熱法生長(zhǎng)ZnO:Ga晶體過(guò)程及性能研究

張一騏1,2，王金亮1,任孟德1，雷 威2,左艷彬1

(1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 廣西 桂林 541006)

采用水熱法于36#水熱反應(yīng)釜中在四種條件下制備了ZnO：Ga晶體，對(duì)比了四種參數(shù)條件下晶體的生長(zhǎng)速度及生長(zhǎng)質(zhì)量，深入分析了過(guò)快生長(zhǎng)速度工藝下晶體產(chǎn)生微孔的原因。在D工藝條件下(4MKOH +0.25M LiOH+1.25mlH2O2，360-340℃)獲得了生長(zhǎng)速度適宜、高質(zhì)量的ZnO：Ga單晶，晶體最大尺寸達(dá)到32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm。Ga:ZnO晶體的生長(zhǎng)習(xí)性為形成一個(gè)單錐六棱具有顯露p錐面即(101-1)和負(fù)極面(0001-)的柱體，而柱顯露m面(101-0)發(fā)生退化。測(cè)試ZnO：Ga晶體的雙晶搖擺曲線顯示晶體具有優(yōu)良的結(jié)晶質(zhì)量，其中+c[002]晶面的FWHM為11arc sec，而-c晶面的結(jié)晶質(zhì)量略低于+c方向，F(xiàn)WHM為17arc sec。較之純ZnO晶體，Ga:ZnO晶體在750nm處透過(guò)率曲線開始下降，其在大于750nm波長(zhǎng)的可見及紅外光區(qū)的特異吸收性能將具有廣泛的應(yīng)用前景。

ZnO:Ga；水熱法；晶體；過(guò)程；性能

1　引言

氧化鋅作為一種重要的金屬氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料，在光電、壓電、氣敏等方面的性能和應(yīng)用受到了相關(guān)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。由于具有直接帶隙3.4eV和大激子結(jié)合能60meV，氧化鋅化合物半導(dǎo)體在藍(lán)色到紫外(UV)光譜部分的激發(fā)/探測(cè)及高功率、耐高溫器件上的應(yīng)用受到了極大的關(guān)注。[1-3]最近的研究已報(bào)道氧化鋅可用于藍(lán)光,紫外光譜源,透明場(chǎng)效應(yīng)無(wú)線電以及RT電磁激子激光器的激光二極管。不同形態(tài)的氧化鋅(ZnO)材料被廣泛地應(yīng)用于熒光器件[4]、光電子工程[5]、涂料顏料[6]、壓敏電阻、生物傳感器[7]等相關(guān)領(lǐng)域。特別需要指出的，氧化鋅n型摻雜(如鎵、銦)后，也可成為性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)閃爍體，具有超快的時(shí)間響應(yīng)和高的發(fā)光效率。[8-12]。目前生長(zhǎng)氧化鋅單晶的方法集中于化學(xué)氣相傳輸法[13-16]、加壓熔體法[17-19]、助溶劑法[20-21]以及水熱法[22-25]等。大量研究和實(shí)驗(yàn)證明，氣相法生長(zhǎng)中蒸汽壓難以控制，熔體法生長(zhǎng)結(jié)晶質(zhì)量差且溫度較高，助熔劑法難以找到適合氧化鋅的助熔劑體系，只有水熱法的生長(zhǎng)效果較為理想和適宜生產(chǎn)。

鎵摻雜氧化鋅是20世紀(jì)60年代國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的超快(0.7ns)、高光輸出的室溫?zé)o機(jī)半導(dǎo)體閃爍體，且具有較強(qiáng)的抗輻照能力和截止能量，是已知發(fā)光體中性能(光產(chǎn)額對(duì)衰減時(shí)間的比例)最好的。但是ZnO在高溫?fù)芥夁^(guò)程中存在鎵原子與鋅原子的晶胞組裝失配缺陷，使得生長(zhǎng)面呈錐狀，造成晶體尺寸擴(kuò)展停滯甚至尺寸減小，-c方向生長(zhǎng)速率減慢，晶體局部產(chǎn)生管狀缺陷，偶有添晶、生長(zhǎng)條紋、生長(zhǎng)丘、空隙、位錯(cuò)等出現(xiàn)。ZnO:Ga單晶在更大范圍，特別是高端半導(dǎo)體、閃爍器件上的應(yīng)用仍需要解決結(jié)晶質(zhì)量、尺寸、摻雜均勻性、摻雜濃度控制等一系列問(wèn)題。水熱法生長(zhǎng)晶體是在低溫、稀薄相中生長(zhǎng)的，生長(zhǎng)出來(lái)的晶體具有熱應(yīng)力小、宏觀缺陷小、晶體均勻性好、透過(guò)率高等特點(diǎn)，因此水熱法生長(zhǎng)ZnO:Ga有望進(jìn)一步提高閃爍晶體的光產(chǎn)額和有效縮短衰減時(shí)間。

本文應(yīng)用水熱法生長(zhǎng)ZnO:Ga，采用雙溫區(qū)精確控制的耐高壓反應(yīng)容器和高純度黃金襯套裝置，礦化劑使用KOH-LiOH復(fù)合體系，生長(zhǎng)出了高質(zhì)量、高透過(guò)率尺寸達(dá)32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm摻鎵氧化鋅單晶，并研究了生長(zhǎng)過(guò)程中的礦化劑組成、溫差、以及細(xì)節(jié)參量對(duì)晶體生長(zhǎng)習(xí)慣、晶體質(zhì)量、晶體形貌等的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1ZnO:Ga晶體生長(zhǎng)

以高純ZnO(阿爾法試劑)為主要原料，Ga2O3為鎵源進(jìn)行摻雜(摻雜摩爾比固定為0.02%)，礦化劑為KOH與LiOH不同比例的混合液，添加適量的雙氧水(≤3ml)。用水熱法進(jìn)行ZnO晶體生長(zhǎng)，36#雙溫區(qū)高壓水熱反應(yīng)釜的裝置如圖1所示，裝置內(nèi)部為黃金內(nèi)襯，分為溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)，之間由擋流板隔開以減緩過(guò)強(qiáng)的溶質(zhì)輸運(yùn)，籽晶架吊掛在生長(zhǎng)區(qū)，礦化劑和營(yíng)養(yǎng)鹽填裝在溶解區(qū)。溶解區(qū)的實(shí)驗(yàn)溫度控制在360℃～370℃之間，生長(zhǎng)區(qū)控制在340℃～350℃，并且保持兩區(qū)溫差20攝氏度以產(chǎn)生超臨界礦化流體上升和融液的冷凝回流。生長(zhǎng)區(qū)懸掛經(jīng)過(guò)嚴(yán)格拋光的氧化鋅籽晶片，粗拋使用磨料級(jí)氧化鋁，精拋使用氧化鈰粉末。生長(zhǎng)過(guò)程的內(nèi)填充度定為80%，外填充度為75%。

圖1　高壓水熱反應(yīng)的裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of the hydrothermal reaction

2.2ZnO:Ga晶體測(cè)試

36#釜氧化鋅晶體生長(zhǎng)的具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。實(shí)驗(yàn)考察了礦化劑組成、溫度、雙氧水添加量、生長(zhǎng)周期等過(guò)程參量因素。由于摻鎵氧化鋅生長(zhǎng)屬于極性生長(zhǎng)，采用Quanta-200FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)的晶體顯露面{0001}晶面形貌進(jìn)行觀測(cè)。切割好的晶片經(jīng)過(guò)研磨拋光后，進(jìn)行X-射線搖擺曲線的測(cè)試，使用V-570 UV/VIS/NIR型分光光度計(jì)進(jìn)行透過(guò)率的測(cè)試，采用安捷倫 720 系列電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)樣品微量元素進(jìn)行了分析。

表1　36#水熱反應(yīng)釜生長(zhǎng)氧化鋅單晶的參數(shù)

3　結(jié)果與討論

3.1ZnO：Ga生長(zhǎng)過(guò)程分析

氧化鋅晶體是一種寬禁帶(300K下為3.37ev)半導(dǎo)體化合物，屬六方晶系，c軸為極軸，Zn原子排列成六方密堆，每個(gè)鋅原子配列4個(gè)氧原子，同樣每個(gè)氧原子配列4個(gè)鋅原子，其晶格參數(shù)為：a=0.325,c=0.521。構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu)，其三次對(duì)稱軸與極軸c平行，四面體的一個(gè)面與c(0001)平行。Zn原子與O原子在極軸兩端是不對(duì)稱的，Zn偏于+c[0001]方向上，而O原子分布則偏于-c[0001]方向上。它是由六方錐、六方柱和單面組合的聚形。如圖2為摻鎵氧化鋅的生長(zhǎng)習(xí)性示意圖，摻鎵氧化鋅屬于極性生長(zhǎng)，-c方向幾乎不生長(zhǎng)。水熱生長(zhǎng)時(shí)選取(0001)方向的晶片經(jīng)過(guò)研磨、拋光及酸處理作為籽晶，在生長(zhǎng)過(guò)程中沿著+c(0001)晶面方向的尺寸逐漸縮小，最終形成一個(gè)單錐六棱具有顯露p錐面即(101-1)和負(fù)極面(0001-)的柱狀，而柱顯露m面(101-0)發(fā)生退化，因此生長(zhǎng)大尺寸摻鎵氧化鋅晶體需要足夠尺寸的籽晶和多周期循環(huán)以滿足生產(chǎn)需要。

圖2　ZnO：Ga晶體的生長(zhǎng)習(xí)性Fig.2　Growth habit of ZnO:Ga crystal

溫度是水熱法生長(zhǎng)單晶最為重要的因素，對(duì)比四組36釜過(guò)程參量對(duì)晶體生長(zhǎng)速度的影響，見圖3，由圖可知：相對(duì)于A工藝， B工藝分別提高了10℃的溶解和生長(zhǎng)溫度，所以生長(zhǎng)速度提升明顯，最高生長(zhǎng)速度在3號(hào)晶架位，達(dá)到了0.082mm/d，而A工藝同位置僅僅為0.021mm/d。根據(jù)成核速率J的公式(1)：

(1)

其中Re為臨界晶核半徑，n為溶質(zhì)的密度，v為質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)頻率，α為進(jìn)入晶核的質(zhì)點(diǎn)大小，E為活化能，△Ge為形成臨界晶核所需要的形成吉布斯自由能，k為玻耳茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。升高反應(yīng)溫度能明顯提升晶體生長(zhǎng)反應(yīng)速率。文獻(xiàn)[26]稱改變成核溫度及前驅(qū)物濃度可控制生長(zhǎng)氧化鋅的形貌和生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。實(shí)際生產(chǎn)中，過(guò)快的生長(zhǎng)速度反而會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量，晶體內(nèi)部容易產(chǎn)生較多的位錯(cuò)，形成解理、針孔等。

圖3　不同工藝條件下晶體各籽晶架位生長(zhǎng)速度Fig.3　Growth rate of seed crystal at each seed rack under different technological conditions

另一個(gè)影響生長(zhǎng)速度的因素就是礦化劑的量和組成。Laudise[27]等將氧化鋅水熱法生長(zhǎng)的機(jī)理歸納為：融液中主要的鋅源為ZnOOH-,Zn(OH)42-,ZnO22-,而且它們的具體濃度取決于OH-的濃度(即PH)和溫度。其中，OH-不僅源于基礎(chǔ)礦化劑，也有水的質(zhì)子遷移產(chǎn)生部分[28]：

(1)

晶體生長(zhǎng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于融液中高濃度的ZnOOH-,Zn(OH)42-,ZnO22-，并且產(chǎn)生了足以觸發(fā)籽晶表面成核的過(guò)飽和度。以下是氧化鋅生長(zhǎng)的可能反應(yīng)式：

(2)

(3)

K=KP/Kr

(4)

(5)

Kw=[H+]*[OH-]

(6)

(7)

公式(7)說(shuō)明ZnO22-的濃度隨著OH-濃度增加而增加。

?ZnO(crystal)+2e-

(8)

氧化鋅晶體生長(zhǎng)過(guò)程中存在著上述反應(yīng)式(8)的反應(yīng)平衡關(guān)系，高濃度的礦化劑提供大量的OH-離子和雙氧水產(chǎn)生的O2-促進(jìn)反應(yīng)式向生成反應(yīng)物的方向進(jìn)行。雙氧水對(duì)生長(zhǎng)速度的影響體現(xiàn)在C、D曲線：其他條件相同，C工藝雙氧水的量加倍，測(cè)得的生長(zhǎng)速度也相對(duì)D成倍數(shù)增加(約為3倍)。工藝B、C的生長(zhǎng)速度明顯高于D工藝，原因是雙氧水的添加量能加速生長(zhǎng)。

曲線C、D是在相對(duì)低溫、添加了少量氫氧化鋰的礦化劑下的生長(zhǎng)曲線，A、C曲線對(duì)比可知?dú)溲趸嚨倪^(guò)量加入(A工藝中LiOH濃度為1M)明顯降低了晶體的生長(zhǎng)速度，各籽晶位置生長(zhǎng)速度均相差0.06mm/d以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明較低的生長(zhǎng)速度(A、D工藝)可獲得質(zhì)量品級(jí)優(yōu)良的晶體產(chǎn)品,體現(xiàn)為籽晶缺陷修補(bǔ)能力好，晶體色澤均勻，內(nèi)部無(wú)針孔。

3.2大尺寸、高質(zhì)量ZnO:Ga晶體形貌

如圖4(a)所示為D工藝下得到的高質(zhì)量ZnO:Ga單晶，單晶整體清澈通透，較之純氧化鋅單晶的宏觀色澤稍顯綠色，尺寸達(dá)到32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm。切割+c不含籽晶樣品測(cè)定了ZnO:Ga晶體的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)，測(cè)得雜質(zhì)及摻雜元素含量為：

Li=4.7,Fe=15,Cu=9,Al=17,

圖4(b)與圖4(c)為不同放大倍率下過(guò)快生長(zhǎng)速率(C工藝)下獲得的有缺陷晶體的表面形貌掃描電鏡圖像。圖片顯示晶體表面有明顯幾何形狀的深孔，深孔斷層處能觀察到臺(tái)階位向下生長(zhǎng)平行的六棱柱晶體結(jié)構(gòu)形貌。晶體邊緣表面也能觀察到顯著的六方柱體，這些微孔可能是籽晶或生長(zhǎng)中晶體表面產(chǎn)生了雜質(zhì)點(diǎn)，雜質(zhì)點(diǎn)周圍吸附并沉積原料的速度和力大于雜質(zhì)表面的因而產(chǎn)生環(huán)形位錯(cuò)生長(zhǎng)，以及降溫過(guò)程中，孔洞中融液的飽和濃度下降，未來(lái)得及與晶體契合而殘存的微孔。摻鎵氧化鋅產(chǎn)生這種微孔的原因主要是鎵原子摻入氧化鋅屬于極性生長(zhǎng)，不同原子半徑的鎵原子在替換鋅原子的同時(shí)造成了組裝失配；加之晶體臺(tái)階位生長(zhǎng)過(guò)程出現(xiàn)了位錯(cuò)；過(guò)快的生長(zhǎng)速度使融液過(guò)飽和度顯著變化，溶質(zhì)結(jié)晶來(lái)不及修復(fù)缺陷區(qū)域從而造成局部晶面錯(cuò)亂堆積。

3.3ZnO:Ga晶體的結(jié)晶質(zhì)量

圖5為制得的ZnO:Ga樣品晶片的雙晶搖擺曲線(參比為氧化鋁)。數(shù)據(jù)可知, Ga:ZnO晶體-c[002]晶面半高寬值FWHM=17arc sec，衍射峰位于θ=17.95 degree；+c[002]晶面FWHM=11arc sec，衍射峰位于θ=17.417 degree.由數(shù)據(jù)可知，Ga摻雜實(shí)驗(yàn)得到的FWHM數(shù)據(jù)較之文獻(xiàn)[29]中報(bào)道的等離子輔助MBE法制備的同質(zhì)外延氧化鋅薄膜的42arc sec以及MOVPE法[30]生長(zhǎng)的同質(zhì)外延氧化鋅的50arc sec有明顯下降，說(shuō)明水熱法生長(zhǎng)的氧化鋅單晶結(jié)晶質(zhì)量有明顯提高。并且-c晶面的結(jié)晶程度略低于+c方向，原因可以歸結(jié)為摻鎵氧化鋅的生長(zhǎng)為極性生長(zhǎng)，+c生長(zhǎng)速度明顯高于-c軸向，-c取樣的晶片距離籽晶缺陷更近。

3.4ZnO:Ga晶體的透過(guò)率曲線

為了說(shuō)明鎵摻雜對(duì)氧化鋅單晶光學(xué)性能的影響，我們分別測(cè)試了純氧化鋅和摻鎵氧化鋅晶體的透過(guò)率光譜，圖6為純ZnO和Ga:ZnO晶體的透過(guò)率曲線，由圖可知，在紫外光波長(zhǎng)為200～400nm處二者都無(wú)透過(guò)，純ZnO的透過(guò)率窗口從390nm波長(zhǎng)開始透過(guò)率明顯升高，并最終穩(wěn)定在77%～81%。Ga:ZnO晶體的透過(guò)率窗口從394nm開始，在700nm處出現(xiàn)峰值77%的透過(guò)率峰包，到達(dá)750nm處透過(guò)率開始下降。Ga:ZnO晶體的特征透過(guò)率曲線必將使其在特定的大于750nm波長(zhǎng)的可見及紅外光區(qū)的特異吸收性能有廣泛的應(yīng)用前景。

圖4　(a)D工藝下得到的高質(zhì)量ZnO:Ga晶體照片；(b、c)不同倍率下過(guò)快生長(zhǎng)速率(C工藝)下獲得的有缺陷晶體的表面形貌掃描電鏡圖像。Fig.4　(a) High quality ZnO: Ga crystal grown under D condition (4MKOH +0.25M LiOH+1.25mlH2O2,360-340℃); (b, c) SEM images of morphology of defective ZnO:Ga crystal under excessively fast growing rate process (C condition)(4MKOH +0.25M LiOH+2.5mlH2O2,360-340℃)

圖5　ZnO:Ga樣品晶片的雙晶搖擺曲線Fig.5　Double crystal rocking curve of ZnO：Ga crystal sample wafer

4　結(jié)論

(1)采用水熱法在36#水熱反應(yīng)釜中成功制備了ZnO：Ga晶體，對(duì)比四種參數(shù)條件的生長(zhǎng)速度及晶體生長(zhǎng)質(zhì)量表明D的工藝路線最優(yōu)，其得到的晶體尺寸達(dá)到32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm，Ga:ZnO晶體的生長(zhǎng)習(xí)性，最終形成一個(gè)單錐六棱具有顯露p錐面即(101-1)和負(fù)極面(0001-)的柱體，而柱顯露m面(101-0)發(fā)生退化。

圖6　純ZnO和Ga:ZnO晶體的透過(guò)率曲線Fig.6　Transmittance curve of pure ZnO and Ga: ZnO crystal

(2)摻鎵氧化鋅產(chǎn)生這種微孔的原因主要是鎵原子摻入氧化鋅屬于極性生長(zhǎng)，不同原子半徑的鎵原子在替換鋅原子的同時(shí)造成了組裝失配；加之晶體臺(tái)階位生長(zhǎng)過(guò)程出現(xiàn)了位錯(cuò)；過(guò)快的生長(zhǎng)速度使溶液過(guò)飽和度顯著變化，溶質(zhì)結(jié)晶來(lái)不及修復(fù)缺陷區(qū)域從而造成局部晶面錯(cuò)亂堆積。

(3)測(cè)試Ga:ZnO晶體的雙晶搖擺曲線，顯示晶體具有優(yōu)良的結(jié)晶質(zhì)量，并且-c晶面的結(jié)晶質(zhì)量略低于+c方向。

(4)較之純ZnO晶體線Ga:ZnO晶體在750nm處透過(guò)率曲線開始下降。Ga:ZnO晶體的特征透過(guò)率曲線必將使其在特定的大于750nm波長(zhǎng)的可見及紅外光區(qū)的特異吸收性能有廣泛的應(yīng)用前景。

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Study of Hydrothermal Growth Process and Properties of ZnO: Ga Crystal

ZHANG Yi-qi1,2, WANG Jin-liang1, REN Meng-de1, LEI Wei2, ZUO Yan-bin1

(1.China Nonferrous Metal (Guilin) Geology and Mining Co., Ltd. Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials,ChineseNationalEngineeringResearchCenterforSpecialMineralMaterials，Guilin,Guangxi,China541004;2.InstituteofGeoSciences,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541006,China)

ZnO: Ga crystals were prepared by hydrothermal method in 36 # hydrothermal reaction kettle under four different conditions. The deep analysis of the cause of microvoids in crystals under excessively fast growing rate process has been done through comparison of the growth rate and quality of the crystals under the four parameter conditions. ZnO:Ga crystals of appropriate growth rate and high quality with a maximum size of 32.36 mm×24.84 mm×5.40 mm have been grown under the D condition(4MKOH +0.25M LiOH+1.25mlH2O2，360-340℃). The growth habit of Ga:ZnO crystal is to form a single-cone hexagonal prism with visible p pyramidal face (101-1) and cathode face (0001-) while the visible m face (101-0) degenerates. Double crystal rocking curve for ZnO：Ga crystal test indicates an excellent crystallization quality, of which the FWHM for +c[002] face is 11arc sec. The crystallization quality for -c face is slightly lower than that of +c, with 17arc sec for FWHM. Compared to pure ZnO crystal, the transmittance curve of Ga: ZnO crystal starts to decline at 750nm. The visibleness of Ga: ZnO crystal above 750nm wavelength and its distinctive absorption capability will have an extensive application prospect.

ZnO:Ga; hydrothermal ; process; properties

2016-02-25

張一琪，1991年，浙江溫嶺，男，碩士研究生。E-mail:1196361523@qq.com。

廣西自然科學(xué)基金(2013GXNSFBA019262);中國(guó)科學(xué)院技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目 (2012EG115007); 廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃(桂科攻1598008-9)

王金亮(1981-)，男，工程師 E-mail：wjinliang@163.com。

TQ174

A

1673-1433(2016)03-0057-06

引文格式：張一騏，王金亮,任孟德，等.水熱法生長(zhǎng)ZnO:Ga晶體過(guò)程及性能研究[J].超硬材料工程，2016，28(3)：57-62.