國內外立方氮化硼進展

張相法， 位 星

(鄭州中南杰特超硬材料有限公司，鄭州　450001)

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國內外立方氮化硼進展

張相法， 位 星

(鄭州中南杰特超硬材料有限公司，鄭州450001)

立方氮化硼做為一種性能優越的超硬材料，在現代加工制造領域發揮著重要作用，在生產、研究及應用方面不斷取得進步。文章簡要介紹了近年來立方氮化硼的國內外發展現狀、國內立方氮化硼合成研究及前沿研究取得的進展。

立方氮化硼;產量;綜述；合成;應用

0　前言

1957年美國GE公司的R.H.Wentorf采用超高壓技術首次合成了立方氮化硼(cBN)[1]。2013年國際礦物學協會正式承認了一種新的礦物立方氮化硼，其由美國、中國和德國的地質學家組成的國際研究團隊于2009年在自然界中找到，并以我國地質科學家方青松的名字命名為青松礦(qingsongite)。但迄今為止，天然cBN沒有進一步的消息，人工合成特別是超高壓高溫合成仍然是獲得cBN的主要方法。

立方氮化硼是一種具有許多優良性能的超硬材料。利用其高硬度、熱穩定性、化學惰性作為超級磨料制備刀具和磨具，廣泛應用于加工各種黑色金屬材料及合金，以及韌難加工材料而紿機械工業帶來了革命性的變化，可獲得高的磨削比和加工表面質量，使磨削加工進入了一個可實現高效作業的新時期。而且隨著cBN 高溫p-n 結的研究，作為一種潛在的功能材料，立方氮化硼的高溫半導體特性、壓電特性和高頻特性更加引人注目。此外研究立方氮化硼合成新方法、新理論、新特性也成為人們研究關注的熱點問題。

目前我國在cBN單晶磨料方面，從合成技術、產品品種、生產能力及生產量、市場占有等諸方面已成為cBN的生產大國，正在成為cBN生產強國。我國cBN產品得到了國外主要生產廠家及知名cBN工具制造商的認可，性能已達到國際水準，形成了批量出口。目前，中國占了半壁以上河山，不僅在數量上，而且在質量上均具有很強的競爭力。

本文對近年來國內外cBN取得的新進展從產量、產品品種、高壓合成和前沿研究諸方面做一簡要綜述。

1　國內cBN產品現狀

1.1產量又創新高

2014年中國立方氮化硼產量繼續提高。據中國機床工具協會超硬材料分會統計為5.7億克拉，強勁增長29%。在這個相對較小的行業里，生產龍頭企業均為上市公司。鄭州中南杰特超硬材料有限公司是中南鉆石有限公司(上市公司江南紅箭的主體公司)的子公司，富耐克超硬材料有限公司是新三版的上市公司。

1.2品種穩定

經過十多年的快速發展，我國cBN不僅在產量銷量上領先，也形成了穩定的單晶品種引領世界，以鄭州中南杰特超硬材料有限公司和富耐克公司產品基本品種為例，如表1所列：

表1　國內主要cBN基本系列產品

磨料級cBN可供粗粒度達到20/30，個別品種可供應18/20，細粒度可以達到400/500以及更細。

1.3鍍覆品種呈快速增長趨勢

化學鍍鎳屬于表面金屬化方法的一種，它是在無電流的情況下，通過自催化氧化還原反應在磨料表面沉積金屬鎳層，cBN是絕緣體非金屬，不能直接催化反應，但經表面敏化，活化等處理后可以引起鍍液反應沉積鎳層。鍍鎳層增加了磨料表面的粗糙度，提高了樹脂結合劑對其的把持力，鍍鎳后還可補強內部缺陷，提高磨料強度，減緩熱沖擊，將磨料與結合劑牢固結合起來，鍍鎳層對磨料起到隔離保護作用，避免了氧化及其它化學反應的侵蝕，還可以釬焊。

隨著我國鍍覆產品質量的提高，化學鍍鎳品種近年來在國內外市場增長較快。

2　國外cBN產品現狀

2.1Sandvik Hyperion

Sandvik Hyperion前身是D.I公司，再往前是G.E公司超硬材料部。門庭改換并未影響其新品種的推出，近幾年在其傳統品種cBN type I、cBN400、cBN500 、cBN550、 cBN1000基礎上推出了cBN300、cBN700、cBN VBR、cBN SP1S等新品種。

cBN300：是不規則晶型、琥珀色，韌性晶體，晶型比cBN500、cBN700不規則，可做一般用途應用。

cBN700：金色、塊狀晶體，具有銳利的邊角。在其cBN單晶品種中強度最高，適合硬工具鋼、不銹鋼、鎳或鈷基超合金的加工工具。

cBNVBR：是最新增加的cBN單晶品種，截頭四面體晶型，棕色，用于陶瓷結合劑，對航天高溫合金材料進行磨削。

cBNsp1：黑色立方氮化硼晶體，中等韌性，用于陶瓷結合劑砂輪。

2.2Element six

Element six 的傳統品種有ABN200、 ABN300、ABN600、ABN800，近年來又增加了新品種 ABN700、ABN900。

ABN700：是黑色，尖銳，不規則形狀的cBN磨料，其強度中等，在ABN200和ABN800之間，應用于陶瓷結合劑體系。

ABN900：是一款全新的高性能研磨產品，應用于電鍍工藝。該產品的設計能加快排屑速度、減少磨削力、延長工具壽命；ABN900的顆粒強度大，分布均勻，晶形一致，確保工具生產商提供應用于電鍍立方氮化硼(cBN)工具時的精密性與耐用性。

3　cBN合成研究進展

3.1cBN超高壓合成研究

最近兩年，有關cBN超高壓合成的文獻見到的較少，許斌等[2]以Li3N為觸媒、六方氮化硼為原材料，采用靜態高溫高壓合成立方氮化硼，并利用掃描電鏡觀察了cBN單晶生長界面層形貌，利用俄歇電子能譜和X射線光電子能譜對界面層精細結構進行了表征。結果表明，觸媒包裹在單晶外面，由外到里面，B、N元素的SP2雜化態逐漸減少，SP3雜化態逐漸增多，hBN在觸媒催化作用下可直接轉變為cBN。

呂美哲[3]等在Li3N-hBN體系合成cBN單晶“V”形區的相變熱力學研究中，利用靜態高溫高壓觸媒法合成優質cBN單晶，合成溫度和壓強范圍形成一"V"形區域。從Gibbs自由能(△G)角度分析了采用Li3N為觸媒合成cBN單晶時，不同物相在"V"形區及其擴大區域(1600～2200K、4.8～6.0 GPa)內向cBN相變的可能性。表明Li3BN2促進了hBN→cBN的相變。

溫振興[4]等研究了Li3N觸媒粒度對cBN單晶合成效果的影響，對得到的cBN單晶的產量、轉化率、大晶粒含量和抗壓強度等特性進行了檢測對比。結果表明，當Li3N觸媒的粒度為80～100μm時，在高溫高壓下可以合成出大晶粒含量高、抗壓強度高、生長完善且晶形完整度較高的cBN單晶；當Li3N觸媒的粒度為60～80μm，在高溫高壓下合成出的cBN單晶產量和轉化率較高。

2014年底鄭州中南杰特超硬材料有限公司“毫米級立方氮化硼大單晶的研制”通過河南省科技廳鑒定，該項目采用新型復合觸媒以及自發成核工藝，該工藝合成時間短、單位成本低、組裝結構簡單。該項目擁有自主的核心技術，填補了國內技術和產品空白(見圖1)。

圖1　毫米級立方氮化硼掃描電鏡圖片Fig.1　SEM images of mm-level cubic boron nitride

3.2cBN前沿研究

河北工業大學氮化硼材料研究中心在立方氮化硼合成研究方面取得突破性進展。該中心近期完成的科研成果“常溫常壓下光化學合成超細立方氮化硼納米顆粒”近日在國際著名期刊“Angewandte Chemie《德國應用化學》”上發表(published online，DOI:10.1002/anie.201502023R1)。采用激光輻照液體靶材，以氨硼烷為前驅體，一步快速合成超細立方氮化硼納米顆粒。更為重要的是，這次工作第一次證明了在氮化硼領域中晶粒尺度可以控制晶體結構： 晶粒尺度大于20nm以后表現出超軟的六方結構，而尺度小于5nm氮化硼則表現為超硬的立方結構，這一結果是立方氮化硼合成的重大突破。

此外，天津大學杜希文研究組與河北工業大學唐成春研究組聯合，采用激光輻照液體靶材，以氨硼烷為前驅體，一步快速合成超細立方氮化硼納米顆粒。該工作取得了如下突破：

(1)首次報道了室溫常壓下合成立方氮化硼，并且合成速度極快，整個過程只需10min；

(2)首次合成了超細立方氮化硼顆粒，尺寸只有3.5nm，預計其硬度應達到目前材料的最高值；

(3)實現了氨硼烷的一步快速徹底脫氫，為儲氫材料的快速放氫提供了新工藝。

4　cBN的應用—綠色加工

4.1cBN砂輪

以磨削加工汽車發動機凸輪軸、曲軸為例，對陶瓷cBN砂輪與普通剛玉砂輪進行了加工效果對比[5]。結果表明：高速陶瓷cBN砂輪的耐用度是普通陶瓷剛玉砂輪的100倍，壽命是普通砂輪的44.4倍，而原材料消耗僅為其1/56，加工相同的工件數量，使用剛玉砂輪加工，磨料消耗是高速cBN砂輪的400余倍，采用高速陶瓷cBN砂輪代替剛玉砂輪可提高生產效率30%以上，綜合生產成本比剛玉砂輪磨削降低了60%。高速cBN砂輪具有高效率、高精度、低磨削成本，低環境污染的技術優勢，其代表了當今世界磨具產品發展的一個主要方向，是實現綠色加工目標的有效手段。

4.2cBN 刀具

現代制造業的快速發展和高速切削、硬態加工、高穩定性加工及干式切削等先進切削加工理念的不斷深入，正在推動CNC加工技術的迅猛發展和數控機床的普遍使用，可實現高效率、高穩定性、長壽命加工的超硬材料的生產及應用也日漸普及，cBN刀具材料的應用也逐年快速增長。日前，世界超硬刀具材料耗量以8%～10%的速度增長，發達國家超硬刀具已占刀具市場的20%以上，而我國超硬刀具的市場份額還不到10%，這是一個很大的差距，也是一個很大的空間。

未來切削加工的主流將是干式切削、硬態加工和高速切削相結合的效率高、能耗低、節約資源、減少污染的綠色切削，由于PcBN刀具具有高的硬度、高的熱穩定性、化學穩定好、導熱性好、摩擦系數低等一系列優勢，因此顯示其最符合綠色切削的要求[5]。

5　結語

立方氮化硼在鋼鐵加工行業中具有其他材料無法比擬的優勢，在磨削及切削的應用上，都表現出了優越的性能，在國內外的發展前景非常廣闊。國內的立方氮化硼品種齊全，產量及銷量遙遙領先，成為世界公認的大國。通過在合成研究、前沿研究及應用領域的深入研究，終將打造我國的立方氮化硼強國地位。

[1]Wentorf R H. Synthesis of the Cubic Form of Boron N liride [J].J Chem Phys,1961,26:96．

[2]許斌，張文，郭曉斐，呂美哲，蘇海通. 立方氮化硼單晶生長界面層的精細結構[J].人工晶體學報，2014，44(4)：779-884．

[3]呂美哲，許斌，楊紅梅，郭曉斐，溫振興. Li3N-hBN體系合成單晶"V"形區的相變熱力學[J].人工晶體學報，2014，43(2)：301-307．

[4]溫振興，許斌，蔡立超，蔡玉成，張文，呂美哲. Li3N觸媒粒度對立方氮化硼單晶合成效果的影響[J].2014，43(2)：285-288．

[5]楊威,劉將先,王帥,李學文,李學仁,李世華. 高速立方氮化硼砂輪與綠色制造[J].金剛石與磨料磨具工程，2014(2)：54-57．

Progress of cBN(Cubic Boron Nitride) Worldwide

ZHANG Xiang-fa， WEI Xing

(ZHENGZHOU ZHONGNAN JETE SUPERABRASIVES CO., LTD, China 450001)

cBN(Cubic Boron Nitride), a type of superhard material of superior performance, plays a very important role in the field of modern processing and manufacturing industry. Steady progress has been achieved for cBN in aspects of its production, research and application. This article gives a brief introduction to the worldwide development Status of cBN, the research of the cBN synthesis and the progress of frontier research of cBN in China.

cBN(Cubic Boron Nitride); production; review; synthesis； application

2015-08-20

張相法(1965-)，男，碩士，鄭州中南杰特超硬材料有限公司副總兼總工程師，主要從事超硬材料的研究和開發。E-mail：13603864141@163.com

位星

TQ164

A

1673-1433(2016)03-0053-04

引文格式：張相法， 位星.國內外立方氮化硼進展[J].超硬材料工程，2016，28(3)：53-56.